Способ получения полиметилсилоксановых смол

Способ получения полиметилсилоксановых смол

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

п11 535322

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

СоцналнстнческИ1Е

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 06.01.76 (21) 2311355/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.11.76. Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 14.02.77 (51) М. Кл. С 08G 77/06

Государственный комитет

Совета ййнннстран СССР (53) УДК 678.84(088.8) по денни изобретений н открытий (72) Авторы изобретения

В. В. Северный, Н. В. Варламова, T И. Сунеканц, Н. А. Суворовская, 1О. Д. Зюзина, H С. Федотов, Г. Е. Эверт и В. Ф. Миронов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСАНОВЫХ

СМОЛ

Л(Сн,1, gi С :, 15 при л =2 А= С„ОН1ц. тп.е.

Изобретение касается способа получения полиорганосилоксановых, точнее полиметилсилоксановых, смол, которые могут быть использованы в качестве основы для термостой«их лаковых покрытий с повышенными твердостью, водостой костью и устойчивостью к ультрафиолетовому излучению.

Известен способ получения полиметилсилоксановых смол путем этерификации смеси метилхлорсилана и диметилдихлорсилана, взятых. в,соотношении 0,9 — 1,1: 0,1 — 0,2 соответственно, бутиловым спиртом с последующим гидролизом образовавшихся алкоксисиланов избытком воды fl).

Недостатками известных полиметилсилоксановых лаков являются высокая температура высыхания покрытий. (150 С), низкая твердость лаковой пленки, недостаточные водостойкость и устойчивость к ультрафиолетовому излучению.

Целью изобретения является получение полиметилсилоксановых смол, высыхающих при температурах ниже 100 С |и образующих при этом покрытия с повышенными твердостью, водостойкостью и устойчивостью к ультрафиолетовому излучению.

Поставленная цель достигается тем, что полиорганосилоксановые смолы получают реакцией этерификации смеси метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана, взятых в соотношении 0,9 — 1,1: 0,1 — 0,2 соответственно, совместно с р-адамантилпроизводным хлорсила-на общей формулы где R=CH, или Сl; n= 1 или 2; при n= l

A=CI„H„, m,. е, 10 с последующим гидролизом продуктов реакции избытком воды.

Содержание последних в смеси органохлор25 силапов составляет 1,8 — 59 мол. %.

Этерификацию проводят прикапыванием толуольного раствора смеси органохлорсиланов к спирту (этиловому, бутиловому или изопропиловому). При этом образуются алкоксипроЗО изводные органосиланы, которые затем гидро535322

Таблица 1

Срдержание оргаиохлорсилана, моль/мол. к в смесях примеров полиметилсилоксановый лак

Компонент

1,0/91

0,9/88,3

0,1/9,8

0,9/82

0,1/9

0,1/9

0,9/88,3

0,1/9,8

1,0/45,5

0,2/9

1,0/45,5

СНЗЯС13 (CH3) 3SiCl3

А (СНз)зЯС13

А(С Нз) зЯ С1, 1

СНз

А ((СНз)3$1С131, A ((СНз) 381С13), !

СН3

1,0/91,0

О,1/9

0,1/9

1,О/91

0,1/9

0,02/1,9

0,2/1,9

": А=С зН 3. * А=С ЗН1 . лизуют избытком воды в присутствии органического растворителя (например, толуола).

После отгонки избытка растворителя получается раствор полимера, который образует хорошие лаковые покрытия на стекле, металле и других подложках.

Пример 1. Реакционную смесь готовят из 134,6 г (0,9 моль) метилтрихлорсилана, 12,9 г (0,1 моль) диметилдихлорсилана и

29,8 г (0,1 моль) Р-адамантилэтилтрихлорсилана и pBcTBOpRIGT в 268 мл толуола.

В четырехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, соединенным с системой для поглощения хлористого водорода, помещают 187 мл н-бутилового спирта. Из капельной воронки постепенно прикапывают толуольный раствор смеси органохлорсиланов. Температура реакционной смеси во время прикапывания не более 25 С.

После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают 1 ч при 60 С.

Полученный раствор эфиров в толуоле прикапывают при комнатной температуре к

152 мл воды, помещенным в четырехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным

ХОЛОДИЛЬНИКОМ.

После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают 0,5 ч при комнатной температуре и разделяют на делительной воронке. Отделяют толуольный раствор продуктов гидролиза и промывают его д ва-три раза горячей водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору.

Нейтральный силанол загружают в колбу

Вюрца. Растворитель отгоняют при остаточном давлении 20 — 25 мм рт. ст. при 70 — 80 С до содержания сухого остатка 50 — 55%. Полученный раствор полимера в толуоле имеет вязкость 30 с, измеренную здесь и далее по вискозиметру В3-1, сопло 2,5 (ГОСТ 8420-57).

Пример 2. Реакционную смесь готовят из 74,8 r (0,5 моль) метилтрихлорсилана, 12,9 г (0,1 моль) диметилдихлорсилана и

149 г (0,5 моль) р-адамантилэтилтрихлорсилана и растворяют в 320 мл толуола. Для получения эфира требуется 242 мл бутилового спирта. Для получения силанола берут 240 мл воды. Полимер готовят по методике, описанной в примере 1. Полученный раствор поли10 мера в толуоле имеет вязкость 33 с.

Пример 3. Реакционную смесь готовят из 12,9 г (0,1 моль) диметилдихлорсилана и

298 г (1 моль) Р-адамантилэтилтрихлорсилана и растворяют в 520 мл толуола. Для полу15 чения эфиров требуется 260 мл бутилового спирта. Для гидролиза берут 340 мл воды.

Полимер готовят по методике, описанной в примере 1. Полученный раствор полимера в толуоле имеет вязкость 33 с.

20 Пример 4. Реакционную смесь готовят из 149,4 г (1 моль) метилтрихлорсилана и

27,8 г (0,1 моль) р-адамантилэтилметилдихлорсилана и растворяют в 260 мл толуола.

Для получения эфиров требуется 200 мл бути25 лового спирта. Для гидролиза берут 152 мл воды. Полимер готовят по методике, описанной в примере 1. Полученный раствор полимера в толуоле имеет вязкость 35 с.

Пример 5. Реакционную смесь готовят из 134,6 г (0,9 моль) метилтрихлорсилана, 12,9 r (0,1 моль) диметилдихлорсилана и

9,18 г (0,02 моль) р-бис- (трихлорсилил) -1,3диэтиладамантана и растворяют в 280 мл толуола. Для получения эфиров требуется

276 мл бутилового спирта, Для гидролиза берут 160 мл воды. Полимер готовят по методике, описанной в примере 1. Полученный раствор полимера в толуоле имеет вязкость 31 с, измеренную по вискозиметру В3-1, сопла 2,5

40 (ГОСТ 8420-57) .

Пример 6. Реакционную смесь готовят из 134,6 г (0,9 моль) метилтрихлорсилана, 535322

Т аблица 2

Полиметилсилоксановый лак

Показатель

0,10

0,28

0,60

0,65

15 — 20

0,50

0,64

0,71

0,79

17 — 21. 0,37

0,48

0,69

0,72

20 — 25

0,28

0,45

0,87

0,88

17 — 23

Пленка потрескалась

0,18

0,32

0,69

0,78

15 — 20

0,13

0,30

0,62

0,64

20 — 25

0,01

0,01

0,06

0,52

17 — 20

Без изменения

Матовая

Т о ж е

Размягченная

О

2,2

13,8

7,6

14,7

10,5

7,1

4,1 а) 400 ч облучения б) 600 ч

2. 400 нм а) 400 ч облучения б) 600 ч

3,0

4,0

8,0

8,0

3,5

2,5

14,0

8,0

1. Твердость после сушки

1. При комнатной температуре: а) 1 сут. б) 10 сут.

2. При 100 С> 2 ч

3. При 160 - С, 1 ч

II Потери веса лаковых пленок, высушенных при 100 С после термостарения в течение 20 ч при 200 С, о, Ш . Водостойкость:

Вид пленки после пребывания в воде

1. Высушенная ка воздухе после 20 ч в воде

2. Высушенная при 100 С после 200 ч в воде

IV. Изменение коэффициента пропускания, о, от первоначального значения при длине волны ):

1. 250 нм

12,9 r (0,1 моль) диметилдихлорсилана и 8,3 г (0,02 моль) р-бис- (метилдихлорсилил) -1,3-диэтиладамантана и растворяют в 268 мл толуобутилового спирта. Для гидрол иза берут

152 мл воды. Полимер готовят по методике, описанной в примере 1. Полученный раствор полимера в толуоле имеет вязкость 35 с.

В табл. 1 приведен состав гидролизуемых смесей, В табл. 2 приведены свойства лаковых пленок, полученных на основе полиметилсилоксановых смол, содержащих р-адамантилсилоксизвенья, в сравнении с пленками полиметилсилоксанового лака.

Как следует из табл. 2, п. I, полиметилсилоксановый лак при комнатной температуре и при температуре 100 С не высыхает, твердость пленки при этом соответственно порядка

0,01 и 0,06. Лаки, содержащие р-этиладамантилсилоксизвенья, при высыхании в течение

10 сут. на воздухе образуют пленки с твердостью 0,3 — 0,6, а при запечке в течение 2 ч при

100 С твердость увеличивается до 0,6 — 0,87.

Полиметилсилоксановый лак только при температуре 160 С высыхает, образуя пленку твердостью 0,5, в этих условиях новые полимеры образуют пленки твердостью 0,6 — 0,88.

Новые полимеры обладают большей водостойкостью. Как видно из табл. 2, п. Ш, пленка полиметилсилоксанового лака, высушенная

Предлагаемые смеси примеров при комнатной температуре, через 20 ч в воде стала матовой, а высушенная при 100 С через

200 ч в воде размягчилась, пленки лаков, полученные на основе новых полимеров, выдержали эти испытания без изменения.

40 Кроме того, пленки новых полимеров обладают большей устойчивостью к ультрафиолетовому излучению, чем полиметилсилоксановый лак: они имеют меньшее изменение коэффициента пропускания во времени при дли45 нах волн=250 — 400 нм. Так, если пленка этого лака при УФ-облучении длиной волны Х =

= 250 нм в течение 400 ч изменяет первоначальный коэффициент пропускания на 14,7 /О, пленка лака, полученного по рецептуре 6, в

50 этих же условиях абсолютно не меняет коэффициента пропускания (табл. 2, п. IV).

Полученные полимеры обладают теплостойкостью, близкой к теплостойкости известного

55 полиметилсилоксанового лака.

Потери веса лаковых пленок на основе полиметилсилоксанов, содержащих Р-адамантилсилоксизвенья, близки потерям веса пленок лака на основе полиметилсилоксана

60 (табл. 2, п. II) .

Формула изобретения

Способ получения полиметилсилоксаHoâûх

65 смол этерификацией смеси метилтрихлорсила535322

Я

А ((СНв) $1С1в) пь !

Редактор Е. Хорина

Составитель В. Комарова Корректор 3. Тарасова

Заказ 449/5 Изд № 131 Тираж 654 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, SK-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 на и диметилдихлорсилана, взятых в соотношении 0,9 — 1,1: 0,1 — 0,2 соответственно, с последующим гидролизом образовавшегося продукта избытком воды в присутствии растворителя, отличающийся тем, что, с целью получения смол, высыхающих при температуре ниже 100 С и образующих покрытие с повышенной твердостью, водостойкостью и устойчивостью к ультрафиолетовому излучению, в исходную смесь вводят 1,8 — 50 мол.

Р-адамантилпроизводных хлорсиланов общей формулы где и = 1, 2; при n = 1 А — CùpÍû, при и = 2 А = СщН 4, К = СНз) С1

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

10 1. Андрианов К. А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекуля, М., Изд-во

Академии наук СССР, 1962, с. 218.,