Способ получения высших линейных -олефинов

Способ получения высших линейных -олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 " 1

Союз Советских

Социалистических

Республик (и) 536155

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6!) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 23.12.74. (21) 2086637/04 с присоединением заявки №вЂ” (51) М. Кл.

C07 С 3/10

С 07 С 11/02

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.1176 Бюллетень Pfo 43 (45) Дата опубликования описания: 15.06.77 (53) Д1(661,71533 (088.8) (72) Авторы изобретения

П. Е. Матковский, Ф. С. Дьячковский, Х.-М. А. Брикенштейн, Г, П. Старцева, В, Н. Белова, М,.И. Герасина те Л. Н, Руссиян (71) Заявитель

Отделение Ордена Ленина института химической физики

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ЛИНЕЙНЫХ

+ ОЛЕФИНОВ раство рителя.

5 Олигомеризацию этилена в высшие линейные а-олефины по предлагаемому способу в среде бензола, толуола или окснлола осуществляют прп 0—

80 С н парциальных давлениях этилена 0,1 — 45 атм.

Концентрацию катализатора н мольное со1О отношение компонентов в система Т С 4-— С Н5 AICl,варьируютв пж1»окихпредслах (Ticl4. 0,1 — 30 г/л; СрН AICl TiCf4 1 — 20мольное1, Стирал или а-метилстирол в зону реакции вводят вместе с растворителем или после начала олпгомсрнэацни

15 (спустя 5 — 30 мин) в количестве 0,5 — 20 об% от количества растворителя. Сразу же после прибавления стирола или а-метилстнрола скорость олнгомеризации возрастает на 10 — 30%. После непродолжительного индукционного периода олигора меризация этилена в присутствии стирола в течение длительного промежутка времени протекает стационарно (с постоянной скоростью) . Благодаря более высокой скорости олигомеризацнн выход олигомера (расход этилена в процессе олигоме2ч ризации) возрастает на 10 — 30%.

Изобретение относится к способам получения высших линейных а-олефинов, широко испольэуемь1х в качестве исходного сырья для синтеза различных органических продуктов.

Известны способы получения высших линейных а-олефинов олигомеризацией этилена в присутствии комплексного катализатора на основе четыреххлористого титана и этилалюминийдихлорида в среде ароматического растворителя с добавкой катионо-активного соединения основания Льюиса (эфиров, нитрилов, аминов, фосфинов, серусодержащих соединений) .

Основания Льюиса в этом случае используются для предотвращения изомеризации образующихся а-олефинов в Р-олефины, уменьшения степени алкилирования ароматических растворителей а-олефинами.

Однако введение в зону реакции оснований

Льюиса приводит к резкому паденинь активности, катализатора и уменьшению выхода а-олефинов.

Сложность выделения оснований Льюиса из растворителей- и продуктов реакции также является недостатком известных способов.

С целью повышения селективности процесса предлагается использовать в качестве катион1

» но-активной добавки стйрол или о.-метнлстлрол, взятые в количестве 0,5 — 20 об. % or колйчсства536155

Наиболее заметное повышение селективности прн введении в зону реакции стирола наблюдается при давленичх этилена 0,1 — 20 атм. Оказалось, что получение линейных а-олефинов олигомеризацией э»илена на системе TiCi4 — C> Н» А! С! z в присутствии стирола или а-метилстирола с селективностью по а-олефинам, превьш ающей 90%, можно осуществля.ь при давлениях 10-15 атм, что невозможно вотсутствие стирола,,ИК-спектральный и хроматографический анализы продуктов олиго- мериэации показывают, что в указанном интервале давлений этилена содержание а-олефинов в продуктах реакции возрастает на 20 — 30%. Хроматографический анализ, фракционирование продуктов олигомериэации на лабораторной вакуумной колонке и ИК-спектральное. исследование фракций подтвержцают, что стирол или а-метилстирол в виде продуктов соолигомериэации преимущественно,с Р- и изо-олефинами, а также в виде гомополимера остается в кубовом остатке. Последний представляет собой смесь углеводородов с длиной цепи более 20 углеродных атомов. Стирол, не вступивший в сополимериэацию с олефинами, полимеризуется, видимо, в процессе разгонки продуктов о»1игомеризашп». ИК-спектральное исследование кубового остатка показывает, что наряду с нормальными стирольными звеньями в цепи содерха»тся небольшое количество алкилированных колец стирола. Содержание кубового остатка в продуктах олигомеризации зависит от температуры и количества стирола или а-метилстирола в зоне реакции, С повышением температуры и количества стирола доля кубового остатка возрастает. При 20 С и давлении этилена до 25 атм содержание продуктов олигомеризации с длиной цепи более 20 углеродных атомов, включающих стирол, в зависимости от количества вводимого в зону реакции стирола изменяется от 22 до 30 вес. %

Кубов ьп» остаток представляет собой высоковязкое масло, характеризующееся высокой липкостью.

Эти продукты могут найти применение в качестве загущающих и повышающих вязкость присадок к маслам, в качестве исходного сырья для синтеза других типов присадок и депрессаторов, в качестве пластификаторов к поливинилхлориду и различным каучукам, а также в составе много я»сленных композиций, применяемых при изготовлении то ля, рубероида и т.д.

В процессе олигомеризации этилена на системе

TiCI4 — С Н Al С1 в присутствии стирола в течение

2,0 — 2,5 час образуется до 2,5 кг олигомера на 1,0 r

TICI4. Присутствие стирола в зоне реакции оказывает слабое влияние на молекулярно-весовое распределение продуктов олигомеризации (на

3 — 7% увеличивается доля кубового остатка), Наряду с олигомерными продуктами в процессе олигомеризации образуется 0,8 — 3,0 вес. % полиэтилена.

Этот полиэтилен имеет волокнообразную сгруктуру и высокий молекулярный вес. После!

О

l5

Ж

ЭО

45 разрушения катализатора метанолом или этанолом полиэтилен отделяется от олигомера фильтрацией при нагревании до 90"С: Двукратная промывка полимера бенэолом позволяет полностью удалить из полиэтилена оклюдированный олигомер. Сам полиэтилен в бензоле при температурах до 90 С не о растворим. Он может быть утилизирован в виде различных изделий, предназначенных для строительства, сельского хозяйства и т. д, Применяемый в способе . катализатор (TiCI4I-Сэ Н, AI Cl ) является полифункциональным, В процессе взаимодействия Т1С!4 с Сз Н, Al Clg образуются активные центры, включающие алкильные производные четырехвалентного титана, которые ведут олигомеризацию этилена в высшие а-олефины,, и катионные активные центры на основе А1С!з и других присутствующих в зойе реакции кислот Льюиса. Эти активные центры в отсутствие стирола вызывают изомеризацию а-олефинов в Р-олефины и алкилирование ароматических растворителей образующимися а-олефинами. По реакционной способности к активным центрам первого типа стирол намного менее активен, чем этилен и высшие а-олефины, в связи с чем: стирол . на активных центрах первого типа не вступает в соолигомериэацию с этиленом, По отношению к катионным активным центрам стирол и его производные характеризуются более высокой реакционной способностью, чем а-олефины. Бла- годаря этому стирол или а-метилстирол блокирует катионные активные центры, полимеризуется на них и сополимеризуется с изо- и Р-олефинами.

На системе Ti С!4-С Н5 А! CI2 в отсутствие этилена, а также под действием одного только этилалюминийдихлорида стирол полимеризуется в низкомолекулярный атактический полистирол.

Четыреххлористый титан катионную полимериэацию стирола не инициирует.

Олигомеризацию этилена осуществляют в термостатируемом стальном (1X18H9T) реакторе . при интенсивном перемешивании (.1500 об/мин) с помощью экранированного двнгателя и мешалки лопастного типа. Перед началом опыта очищенный от олигомера иэ предыдущего опыта реактор сушат при 60ОС в вакууме и продувают этиленом. Загрузку реактора осущсствляют в следующей последовательности. В инертной атмосфере вводят растворитель, с помощью термостата устанавливают заданную температуру, подают в реактор из мерного баллона этилен в таком количестве, чтобы в реакторе установилось необходимое давление, и после этого с помощью шприца-дозатора вводят

Т!С!4-C Н5AICI, а затем стирол. Момент ввода

СзН» А!С!з принимают за начало олигомеризации.

Процесс олигомеризации осуществляют лри постоянном давлении, что достигается путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере расходования

его в ходе олигомеризации. Реакцию олигомериэации прерывают введением в реактор 20мл метилового или этилового спирта. После этого давле536155

Формула изобретения

ЦИИИПИ Эаказ 5750/271 Тираж 575 Подлиспое

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ние в реакторе понижают до 1,0атм, выгружают продукты реакции и отмывают их спиртом, водой и щелочью от остатков катализатора.

Строение цепи и природу концевых двойных связей определяют методом ИК-спектроскопии на приборе ИК-20, характеристическую вязкость — в декалине при 135о С, молекулярно-весовое распределение — разгонкой продуктов олигомеризации на колонке и хроматографическим методом на приборе "Цвет — 3"., 10

Пример 1. В реактор загружают 0,2 л бензола, устанавливают температуру 20 С и нао сыщают бензол этиленом при давлении 4,0 атм, затем вводят в реактор в 10 мл бензола, 0;2 г четыреххлористого титана в 10 мл бензола и 1,06 r 15 этилалюми ийдихлорида. После завершения непродолжительного индукционного периода в зону реакции подают 10,9 г стирола. Реакцию олигомеризации через 150 мин прерывают добавлением 20 мл этилового спирта. В процессе олиго- оо меризации образуется 116 r олигомера и 0,93 г (0,8 вес. %) полиэтилена с характеристической вязкостью 8,7 дл/г. Средняя скорость олигомеризации 3,8 г/л мин. Выход олигомера 580 г за

2,5 час на 1 г TiCl4, Распределение двойных связей в олигомере, мол. %: СН СН 86; транс-СН=СН 14, винилиденовые двойные связи не обнаружены.

Молекулярно-весовое распределение олефинов „вес.%

С4 — Св 26; С,о — С1в 43; Сао 3; кУбовый остаток 28. 30

В контрольном опыте в тех же условиях в отсутствие стирола за 150 мин образуется 93 r олигомера и 0,84 г полиэтилена. Средняя скорость олигомеризации 3,1 г/;. мин. Выход олигомера

465 г за 2,5 час на 1 г TiCI4 . Распределение двойных 36 связей в олигомере, мол. %: СНа=СН 48; -транс—

CH=CH 31; СН;-С=(21. Содер>канйе кубового остатка 19,5 вес.%.

Пример 2. В реактор загружают 0,2л бензола, устанавливают температуру 40 С, на- 4о о сыщают бензол этиленом при давлении 5,0 атм и последовательно вводят в реактор в бензоле 0„2 r четыреххлористого титана, 1,06 г этилалюминийдихлорида (Al/Ti = 8,0) и через 5 мин после этого 20 мл стирола. Через 105 мин реакцию олигомеризации 45 прерывают, добавляя 20 мл этилового спирта. Из реактора выгружают 518,4 r олигомера, выход его

2592 г на 1 г Ti Cl „за 105 мин. Распределение двойных связей: СН,=СН 82; транс-СН=СН 12;

СН2=С=(6. Алкилароматические углеводороды о0 присутствуют только в кубовом остатке.

В контрольном опыте в тех же условиях, но в отсутствие стирола в течение 2 час образуется 200 r олигомера. Распределение двойных связей, мол. %

CH =CÍ 38; транс-СН=СН 34,2; Cll2=-C= 27,8. В продуктах реакции соцерж-гтся до 10 вес. % алкилароматических углеводородов.

Пример 3. В реактор одновременно загружают 0,2 л бензола и 50 мл стирола. При давлении этилена 5,0 атм, температуре 40ОС вводят в реактор в бензоле 0,2 r четыреххлористого титана и 1,0 г этилалюминийдихлорида, Продолжительность реакции 150 мин. Выход олигомера 2300 r на

1 r TiCl4 за 150 мин. Распределение двойных связей, мол. %. СНа=-CH 85; транс- СН=СН 11;

СН "- С-" 4.

Пример 4. В реактор загружают 0,2л бензола, устанавливают температуру 22 С, насыщают бенэол этиленом при давлении 10атм и последовательно вводят в реактор в бепзоле 0,2 г четыреххлорнстого титана 1,03 г этилалгоминпйднхлорида и через 10 мнн 19,0 мл а метилстирола.

Через 130 мин реакцию олигомеризацпп прерывают, прибавляя 2г1 мл этилового спирта. Из реактора выгружают 153 г олиго мера. D»IJ,o;! Оп гомера

765 г на 1 г Ti C!4 за 130 мпн. Распределение двоиных связеи, мол. %. СН,=СН 87; транс-CH=CH

4,0; СН2=C= 9,0. Молекулярно-весовое распределение, нес. %, -С4 1),5; C 25,5; Cв 19,3; Сго !

15>2: С а 9,45 CI4 7,0; С16 4,6; CI; 3,2; Сро 1,9;

С2q — Сао 2,35.

В тех же самых условиях, но в отсутствие а-метилстирола в течение 120 мип образуегсл 610 г ,олигомера на 1 г TfC>4 Гаспределсппе двойных связей, мол. %: СН2 — СН 78,2; транс-Г11 — Л1 )7:

СН вЂ” С вЂ” 4,8.

Применение предлагаемого способа получения высших линейных а-олсфипов олигомсризацией этилена в ароматических растгорителях позволяет повысить скорость олигоме1 изации боnee) net па

20%.

Способ получения высших IIIII Ieii J!ых а- опефинов олигомеризацией этилена в присутствии комплексного катализатора па основе чстырехХЛОРИСТОГО тИтаиа И ЭтИЛаЛ ГОМГППГГПг И ХЛ ОРИДа В среде ароматического растворителя с добавкой катионо-активного соединения, О т п и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повьшюпил:eJTCI<тивности процесса, в качестве катионо-активного соединения использу|от стирол или а-метилстирол, взятьге в количестве 0,5-20 об. % от раствори геля.