Способ получения алкилен-1-окси-2,2,2трихлорэтилфосфонатов

Способ получения алкилен-1-окси-2,2,2трихлорэтилфосфонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

г

J.

О П И С А Н И Е ()536I88

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Соитз Советских

Социалистичесиих

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 01.07.75 (21) 2151814/04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 25.11.76. Бюллетень М 43 (45) Дата опубликования описания 09.02.77 (51) Ч.Кл. С 07 F 9,40//

А 01 N 9 36

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.341.26 118. .07 (088.8) (72) Авторы езобретения

Н. К. Близнюк, T. А. Климова, Л. Д. Протасова, Б. Ф. Андронов и Б. Я. Чверткин (71) Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (54) СПОСОБ П ОЛ УЧ EH ИЯ

АЛКИЛ ЕН-1-0КСИ-2,2,2- ТРИХЛОРЭТИЛФОСФОНАТОВ,0

А т - сн-сс1, Гр

О OH.,Изобретение касается фосфорорганических соединений с С вЂ связью, в частности нового способа получения алкилен-1-окси-2,2,2трихлорэтилфосфонатов общей формулы где А — 1,3- или 1,2-алкилен.

Эти соединения могут найти применение в качестве физиологически активных веществ, а также полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения 1-окси-2,2,2трихлорэтилфосфонатов взаимодействием диалкилфосфитов с хлоралем в среде инертного органического растворителя при 30—

50 С (1).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкилен-1-окси-2,2,2 - трихлорэтилфосфонатов, который заключается в том, что соответствующий алкиленфоафит подвергают взаимодействию с хлоралем в среде и нертного органичес.кого растворителя,при 20 С 12).

Такой способ получения целевых соединений характеризуется труднодоступностью исходных алкиленфоафитов, которые обычно,получают из соответствующих алкиленхлорфосфитов.

Цель изобретения — упрощение процесса получечия алкилен-1-окси-2;2,2-трихлорэтил5 фоафона тов.

Это достигается тем, что алкиленхлорфосфит подвергают взаимодействию с хлоральгидратом или хлоралем и водой в среде инертного органического растворителя при

20 — 80 С.

Образующийся при,реакции хлористый водород удаляют или кипячением реакционной массы или ее вакуумированием.

Целевые продукты выделяют известными приемами. Описываемый способ отличается простотой, доступностью исходных реагентов и позволяет получать целевые соединения с высоким выходом (86 — 96о/о).

iH р и м е р 1. Получение 1,3-неопентилен-120 окси-2,2,2-трихлорэтилфаофоната.

А. Смесь 0,03 моль неопентиленхлорфосфита, 0,03 люль хлоральгидрата и 15 лил хлороформа нагревают при перемешивании и кипении реакционной массы 2 — 3 часа, причем уже через 30 мин нагревания в массе образуются белые кристаллы, Вещество выделяют фильтрованием, выход 93%, т. пл. 200—

201 С.

Найдено, /о. С 27,76; Н 4,57; С1 34,90;

P 9,98.

Н 2,69; С! 38,76;

55 б0

СтН12С!з04Р Вычислено, %: С 28,25; Н 4,07; CI 35,74;

Р 10,41.

В ИК-спектре вещества обнаружены полосы поглощения (см ): 3350 — 3500 (ОН), 3080 †31, 1450 †14, 860, 700 †7 (6-членный цикл), 1210 †12 (P=О), 830 †8 (ССlз). ПМР-спектр в пиридине: 6 сн, акс. 0,755 -0,05 м. д. (синглет); 6 сн, экв. 1252 +0,05 м. д. (синглет); сн 520+0,05 м. д. (дублет); IP — Н 12,2 -0,2 гц; 6сн,акс. 3,72 — 4,32 м. д. (мультиплет); 6 сн, экв. 4,61 — 4,89 м. д. (мультиплет), Интегральные интенсивности относятся как 3: 3: 1: 2: 2. Масс-спектр характеризуется пиками молекулярного иона

M+) т/е: 296, 298, 300, 302 (3 атома хлора), фрагментными ионами 261, 263, 265 (М вЂ” Cl), m/е 185, 187 (М вЂ” СС! СНО), 150 (M— СС13СНО) .

Б. К раствору 0,03 моль,неопентиленхлорфосфита в 10 мл хлороформа при переметпивании и температуре минус 10 — минус 5 С прибавляют раствор 0,03 моль хлораля в

5 мл хлороформа, а затем 0,03 моль воды.

Реакционную массу доводят до комнатной т=мпературы и оставляют на 10 — 15 час. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, выход 90%, т. пл. 200 — 201 С. ИК-, ПМР- и масс-апектры идентичны показателям образца, полученного в варианте А.

Пример 2. Получение 1,3-бутилен-1-окси2,2,2-трихлорэтил,фосфоната.

Смесь 0,05 моль 1,3-бутиленхлорфосфита, 0,05 моль хлоральгидрата и 15 мл хлороформа,кипятят с перемешиванием 4 — 5 час, реакционную массу вакуумируют и с выходом

96% получают кристалличеакое вещество, т. пл. 108 †1 С, после перекристаллизации из метанола т. пл. 149 — 150 С.

Найдено, %: С 25,35; Н 3,46; С! 37,83;

P 10,86.

СвН1оС!з04Р

Вычислено, %: С 25,42; Н 3,56; Cl 37,51;

P 10,92.

:В ИК-спектре, наблюдаются полосы .поглощения (см — ): 3200 — 3400 (ОН), 2930 — 2980;

1400, 1430 — 1450, 820 — 870 (6-членный цикл), 1220 — 1270 (Р=О), 820 — 870 (ССlз). В массспектре обнаружены пики молекулярного ио на (М+) m/е 282, 284, 286, 288 (3 атома хло.ра), фрагментные ионы 247, 249, 251 (М вЂ” СI), т/е 171, 173 (М вЂ” CCI CHO), 136 (М—

ССlзСНО) .

|Пример 3. Получение 1,3-пропилеи-I-окси-2,2,2-трихлорэтилфоафоната.

Смесь О,OÇ моль 1,3-пропиленхлорфосфита, 0,03 моль хлоральгидрата и 15 мл хлороформа кипятят с перемешиванием 3 — 4 часа. Выпавшие .кристаллы отфильтровывают, выход

86%, т, пл. 180 — 181 С.

5 !

l5

Зо

Найдено, %: С 23,16;

Р 10,83.

СзНзС!з04Р

Вычислено, %: С 22,28; Н 2,99; CI 39,47;

Р 11,49. В ИК-спектре вещества имеются полжы по1 лоще.-|ия (см ): 3100 — 3400 (ОН), 2920 — 3000, 1400 — 1430, 820 — 870 (6-членный цикл), 1220 — 1260 (Р= О), 820 — 870 (ССlз).

Масс-спектр характеризуется пиками моле,кулярного,нона (М+) m/е 268, 270, 272, 274 (3 атома хлора), фрагментными ионами 233, 235, 237 (М вЂ” Cl) m/е 157, 159 (.М вЂ” CC! C.НО), 122 (М вЂ” ССlзСНО) . .П р и,м е р 4. Получение 1,2-бутилен-1-оксн-2,2,2-тр ихлорэтилфосфоната.

Смесь 0,05 моль 1,2-бутиленхлорфосфита, 0,05 моль хлоральгидрата и 15 мл хлороформа кипятят с перемешиванием 3 — 4 часа, причем через 30 мин нагревания в массе появляются белые кристаллы. После удаления растворителя в вакууме получают с количестiBенным выходом вещество, представляющее смесь изолеров, т. пл. 100 — 105 С. .Найдено, %: С 24,86; Н 3,60; С! 38,31;

P 10,46.

СВН >оС !з04Р

После промывки хлороформом выделяют смесь изомеров с т. пл. 197 — 199 С, перекристаллизацией их из метанола получают изомер с т. гл. 212 — 213 С. В ИК-спектре вещества обнаружены полосы поглощения (см — ):

3100 — 3400 (ОН), 3000, 2950, 2900, 2860, 1450, 1400, 820 — 870 (CH, СН, цикла), 1210 — 1270 (Р=О), 820 — 870 (СС!з). В масс-спектре вещества имеются пики молекулярного иона (М+) т/е 282, 284, 286 (3 атома хлора), фрагментные ионы 246, 248, 250 (M — HCI), 171, 173 (М вЂ” СС1 СНО), 136 (М вЂ” ССlзСНО). !

Ф о,р м ул а и з о б р ет е.ни я

Способ получения алкилен-I-окси-2,2,2трихлорэтилфоафонатов с использованием производного фосфористой кислоты, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения про цесса, алкиленхлорфоафит .подвергают взаимодействию с хлоральгидратом или хлоралем и водой в среде инертного органичес кого растворителя при 20 — 80 С.

Источники информации, принятые во внимание цри экспертизе изобретения:

1. Патент ФРГ № 1,110641, кл. 12о 26/01, 1966.

2. Нифантьев Э. Е. и Насоновский И. С.

Стереохимичеакий аапакт реакций 1,3-бупиленфосфита, ДАН СССР, сер. хим. 203, 841, 1972 (прототип) .