Способ получения алкоголятов фторированных спиртов

Способ получения алкоголятов фторированных спиртов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАН

ИЗОБРЕТЕН

Союз Советскик

Социалистических, Республик.

К АВТОРСКОМУ СВМДЕ ТЕЛЬ (61) Дополнительное к авт. свид-ву ! (22) Заявлено 08.08.75 (21) 1934048/2

/О с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений

Ф и открытий

1 (23) Приоритет 15.06,73.

Опубликовано 30,11.76. Бюллетень №

Дата опубликования описания 22.12.7 (72) Авторы изобретения

В. Я. Казаков и В. Г. Харчук

Институт химии Уральского научного центра АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ

ФТОРИРОВАННЫХ СПИРТОВ

Изобретение относится к области получения алкоголятов, в частности к усовершенствованному способу получения алкоголятов фторированных спиртов, находящих применение в качестве исходных или промежуточных соединений при получении фторированных эфиров, фторсиланов, фторированных мономеров, для стабилизации концевых групп полимеров— окиси гексафторпропнлена и для активирования фторидов щелочных металлов.

Известны различные способы получения алкоголятов фторированных спиртов, например путем взаимодействия фторированных олефинов и кетонов в присутствии фторида щелочного металла (1), металлированием третич- 15 ных спиртов (2).

Такие способы ооладают существенными недостатками. Автоклавные условия синтеза, многостадийность и низкий выход целевого продукта, малодоступность третичных спир- 20 тов и огне-взрывоопасность в случае реакции металлирования.

Известен также четырехстадийный способ получения алкоголятов фторированных спиртов путем окисления гексафторпропилена кис- 25 лородом в среде полифторированного растворителя или четыреххлористого углерода при давлении 7 — 47 атм, температуре 130 †2 С в автоклаве с соответствующим к нему оборудованием из легированной стали, меди, сереб- 30 ра или платины. Максимально получают 80% окиси гексафторпропилена и 20% гексафторацетона при конверсии олефина — 70% (стадия 1).

Полученную окись гексафторпропилена подвергают очистке от непрореагировавшего гексафторпропилена. Способ их разделения заключается в экстрактивной ректификации с разделяющим агентом при низком охлаждении около — 29 С, так как температуры кипения их очень близки (стадия 2); выход 99,5%.

Очищенную окись гексафторпропилена изомеризуют непрерывным способом в змеевике из легированной стали под давлением 28 атм и температуре 160 С в гексафторацетон (стадия 3), выход 99%, который затем в среде чистых и сухих ацетонитрила или диглима подвергают взаимодействию с фторидом металла, что и приводит к образованию гексафторизопропилата металла (стадия 4). Общий выход конечного продукта, исходя из гексафторпропилена; 60,5% (3).

Недостатками этого способа являются многостадийность процесса, автоклавные условия синтеза, требующие специального оборудования и помещения, недостаточно высокий выход целевого продукта (60,5% ) .

Цель предлагаемого изобретения — упрощение процесса и увеличение выхода алкоголятов фторированных спиртов.

537065

Зо

1817 Тираж 575

Подписное

Сапунова, 2

Типография, пр.

Для устранения указанных недостатков фторолефин обрабатывают фторидом металла в апротонном растворителе, например ацетоне, и полученную при этом реакционную массу окисляют кислородо-озоновой смесью, содержащей 4 — 7 вес. % озона, при температуре от +5 до — 70 С. Предпочтительно окисление ведут от 0 до — 55 С. Способ позволяет получить алкоголяты первичных, вторичных и третичных фторспиртов.

Процесс осуществляют следующим образом.

Фторид металла, например фторид калия, взятый в избытке, помещают в апротонный растворитель, например, ацетон, и через реакционную смесь барботируют фторолефин, затем прекращают подачу фторолефина, реакционную массу охлаждают и барботируют кислорода-озоновую смесь.

Проведение процесса окисления возможно в интервале температур от +5 до — 70 С. Понижение температуры способствует увеличению выхода целевого продукта, Целесообразно поддержание температуры в интервале от 0 до — 55 С, Выделение конечного продукта проводят известными методами.

Выход целевого продукта по предлагаемому способу достигает 85%.

Так как процесс получения алкоголятов фторспиртов осуществляют при атмосферном давлении и без нагревания, используемое оборудование, в том числе и озонатор, изготавливаются из стали обычного качества.

Стадия озонирования процесса не является взрывоопасной, так как концентрацию озона в кислородо-озоновой смеси поддерживают в пределах 4 — 7%, что значительно ниже взрывного предела.

Способ может быть осуществлен в непрерывном режиме посредством двух параллельно или последовательно работающих реакторов при скорректировании скоростей подачи олефина и кислорода-озоновой смеси в реакционную массу.

Пример 1. В стеклянный реактор с барботером и ловушкой загружают 870 мл ацетона и 46,4 r (0,8 r. моль) фторида калия и с помощью сильфонного микронасоса из газометра барботируют в течение 4 час гексафторпропилен со скоростью 10 л/час при комнатной температуре и атмосферном давлении. Затем подачу гексафторпропилена прекращают, продувают реактор и ловушку (охлаждаемую до — 35 С) кислородом в течение 30 — 40 мин, затем вытесняют из ловушки кислород (от — 28 до 0 С), а непрореагировавший гексафторпропилен возвращают в Газометр. Расход гексафторпропилена за время реакции составляет

710 мл (0,0291 г моль).

Полученную реакционную массу, содержащую 0,0255 г моль перфторизопропилкалия и непрореагировавший фтористый калий 44,92 г

ЦНИИПИ Заказ 2677/9 Изд. №

4 охлаждают до температуры от — 50 до — 55 С и бар ботир уют кислородно-озоновую смесь (2 — 7% озона) со скоростью 18 л/час в течение 1,7 — 0,5 час. Степень окисления определяют по поглощению реакционным раствором озона из кислородно-озоновой смеси в сравнении с холостым опытом. Процент окисления составляет 96 — 98. Затем подачу кислородноозоновой смеси прекращают и полученный раствор отфильтровывают от фторида калия.

В индивидуальном состоянии перфторизопропилат калия получают о-.гонкой ацетона в вакууме. Выход 5,5 r, что составляет 85% (на поглощенный реакционной системой гексафторпропилен).

Вычислено, % . С 16,25; К 17,4.

Найдено, %. С 15,34; К 17,6; Н 0,09.

ИК-спектр продукта содержит характерные полосы поглощения, соответствующие спектру поглощения перфторизопропилата металла, полученного из гексафторацетона v — CF

1180 — 1300 см —, ч — С вЂ” Π— 1530 см — .

Отфильтрованный непрореагировавший фторид калия после прокаливания в вакууме может быть вновь использован в синтезе.

Пример 2. В реактор загружают 870 мл ацетона, 45,6 r фторида цезия и барботируют гексафторпропилен 2,5 час. Синтез проводят аналогично примеру 1. Озонирование ведут при температуре 0 5 С. Получают 7 г перфторизопропилата цезия, что составляет 74%.

Пример 3. В реактор загружают 870 мл ацетона, 45 r фтористого калия и барботируют тетрафторэтилен в течение 5 час. Озонирование проводят при — 40=1=5 С. Выход перфторэтилата калия 67%.

Формула изобретения

1. Способ получения алкоголятов фторированных спиртов с использованием фторолефина и фторида металла, отл ич а ющи йся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, фторолефин обрабатывают фторидом металла в апротонном растворителе, например ацетоне, и полученную при этом реакционную массу окисляют кислородо-озоновой смесью, содержащей 4 — 7 вес. озона, при температуре от +5 до — 70 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление ведут при температуре от 0 до — 55 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Journal Org. Chem., D. P. Graham «Fluoride gon Initiated Reactions of Perfluoro а-olefins». 31, 3, 957, 1967.

2. Патент США № 3385904, кл. 260 — 633, 1968.

3, Патент США № 3600409, кл. 260 — 348.5, 1971 (прототип).