Композиция на основе силоксанового каучука

Композиция на основе силоксанового каучука

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

т

О П И ©;."А.=.Н-,"ИЕ и 537101

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.05.75 (21) 2136345/05 (51) М. Кл, С 08L 83/04

С 08К 5/54 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений л открытий (23) Приоритет

Опубликовано 30.11.76. Бюллетень № 44

Дата опубликования описания 10.12.76 (53) УДК 678.84(088.8) (72) Авторы изобретения

Е. П. Лебедев, В, И. Крикуненко, В. Д. Лобков, А. В. Карлин, А. Д. Федоров, М. П. Гринблат, В. О. Рейхсфельд, P. P. Сафин, И. Г. Колокольцева и А. Г. Григорьян

Казанский филиал Всесоюзного ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательского института синтетического каучука им. академика С. В. Лебедева (71) Заявитель (54) Композиция нА основе силоксАнового КА чуКА ме" х (р (о ы н n ),), Изобретение касается композиций на основе силоксанового каучука. Такие композиции могут быть использованы в электротехнической и кабельной промышленности для изготовления изделий с увеличенным сроком эксплуатации при повышенных температурах.

Известна композиция на основе силоксанового каучука и термостабилизирующей добавки — соединений металлов; хлориды, ацетаты, октоаты Ni, Cu (1).

В такой композиции термостабилизирующую добавку вводят в виде водных растворов, что не обеспечивает однородного распределения термостабилизатора. Кроме того, присутствие воды в композиции приводит к деструкции силоксановых связей.

Известна также композиция на основе силоксанового каучука и термостабилизирующей добавки — комплексного соединения хлорида (ацетата) меди и электронодонорных соединений, выбранных из группы: диметилформамид, трибутилфосфат, гексаметилфосфортриамид (эта композиция взята за прототип).

Однако применение в качестве термостабилизатора комплексных соединений меди снижает эффект термостойкости композиции изза загрязнения силоксанового каучука агрессивными по отношению к силоксановым связям реагентами; диметилформамид, гексаметилфосфортриамид.

Целью предлагаемого изобретения является создание композиции с повышенной термо5 стойкостью, лишенной указанных недостатков.

Задача решена за счет введения в композицию на основе силоксанового каучука в качестве термостабилизирующей добавки соединения общей формулы

15 где и=2 — 6,ме=Cu,Со,Ni,Cd;

Х вЂ” анион органической или неорганической кислоты;

К К, R3 — алкил, арил — одинаковые или разные или — О -(- SiOR2+ SiR3, где пг = 1 — 50; R — алкил или арил, в количестве 0,01 — 1 вес. ч, на 100 вес. ч. силоксанового каучука.

25 В качестве силоксанового каучука может быть использован диметилсилоксановый каучук с молекулярным весом 30000 — 80000, метилвинилметилфенилсилоксановый каучук с молекулярным весом 350000 — 700000. Термо30 стабилизирующую добавку вводят либо на

537101 стадии изготовления каучука в полимеризат, еще не нейтрализованный, либо уже в готовый полимер.

В случае приготовления композиции на основе низкомолекулярного каучука — СКТН, к нему добавляют термостабилизатор, вулканизующий агент, например метилтриацетоксисилан в количестве 3 — 10 вес. ч., наполнитель, например белая сажа или титановые белила — 5 — 150 вес. ч. или аэросил 5 — 80 вес. ч.

Композиция на основе высокомолекулярного каучука, например СКТВ, содержит термостабилизатор, наполнитель — аэросил — 30—

50 вес. ч., антиструктурирующую добавку, например метилфенилдиметоксисилан — 8 вес. ч., пигмент, например окиси металлов — 2—

10 вес. ч., вулканизующий агент, например перекись дикумила или паста перекиси 2,4-дихлорбензоила — 0,4 — 1,2 вес. ч.

Композиции готовят на вальцах или на лабораторной клеемешалке. Вулканизацию проводят в прессе под давлением до 70 кгс/см при температуре 120 — 150 С в течение 5—

20 мин с последующей термообработкой в термостате в среде воздуха при температуре

200 — 300 С или отверждают на воздухе в формах в случае композиций на основе низкомолекулярного каучука.

Термостойкость полимеров оценивалась по потере в весе образцов в вакууме при температуре 400 С, термостойкость вулканизатов— по сохранению эластичных свойств после выдержки при высоких температурах.

Пример 1. В смесительный аппарат типа «Вернер» загружают 100 вес. ч. полимера

СКТН (молекулярный вес 15000) и добавляют 0,01 — 1 вес. ч. комплексного соединения формулы

Сп (СНзСОО) z 2 { ((СНз) gS10) зР = О)

Дозировка, вес. ч. Потери в весе, 76

0,01 58

0,05 40,5

0,1 23

0,2 20,3

0,5 18,7

1,0 21,2

Пример 2. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию на основе полимера СКТН (молекулярный вес 30000) и комплексного соединения кобальта формулы

Со(СНзСОО) г 2{(СНз1зЯО)зР = О)

Смесь анализируют термогравиметрически.

Полученные данные приведены ниже.

Дозировка, вес. ч. Потери в весе, "/О

68

0,02 60,7

0,05 42,0

0,1 26,3

0,3 20,2

0,5 22,6

1,0 18,2

Пример 3. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию каучука

СКТН (молекулярный вес 40000) с комплексным соединением формулы

% (ИОз) 2 4{ ((СНз) зЯО) зР =О)

Каучук испытывают термогравиметрически.

Результаты представлены ниже.

Дозировка, вес. ч. Потери в весе, о/о

76

62

58

53

15 52,8

53,2

0,02

0,2

0,5

1,0

Пример 5. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию на основе каучука СКТН с молекулярным весом 73000 с

1 вес. ч.

1з сн3 ф0 и сисг Ог 6 (Р (ogio(gio) о г1 — снг}г}

Жи, Потери в весе стабилизированной таким об45 разом композиции по данным ТГА составляют 14 2 о/оПример 6. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию на основе каучука СКТН с молекулярным весом 45000 с

50 0,2 вес. ч. комплекса формулы

Со (КОз) z 5 { ((СНз) з$10) зР = О)

Потери в весе по данным ТГА составляют

22,5 .

55 Пример 7. В лабораторной клеемешалке готовят композицию, состоящую из

100 вес. ч. каучука СКТН с молекулярным весом 40000, аэросила 300 вес. ч. и различной дозировкой термостабилизатора формулы

Сц (СзНзСОО) 2. 4 { ((СНз) gSiO) зР = О)

Смесь гомогенизируют с 3 вес. ч. метилтриацетоксилана в течение 2 час.

Отверждение вулканизатов проводят на

65 воздухе в формах, толщина пластин 2 мм.

Пример 4. По методике, описанной в примере 1, готовят композицию каучука СКТН

20 с молекулярным весом 78000 и комплексным соединением общей формулы

Сд 1з 2 {((СНз) з%0)зР = О)

Полимер анализируют термогравиметрически. Результаты представлены ниже.

Дозировка, вес. ч. Потери в весе, 76

61,2

37

36,8

537101

Таблица 1

Физико-механические показатели, исходные

Старение 7 суток, 250 С

Количество термостабилизатора; вес. ч, P кгс/см L, P кгс/см

/е 90

128

197

120

192

0,2

0,3

1,5

Хрупкий

100

10

Таблица 2

Физико-механические показатели послс старения 300 С, 10 суто::

Физико-механические показатели, исходные

Молекулярный вес после стабилизации, ед.

Потери в весе при 400 С

30 мин, Исходный молекулярный вес, ед.

Термостабилизатор

Р, кгс/см

g с /см

520

130

81

Комплексное соединение

Са (С,Н,СОО)

457000

460000

560

12

CuCl2.2ТБФ

Белая сажа+ редоксайд

520000

460000

498

78

Хрупкие

430000

Данные физико-механических испытаний приведены в табл. 1.

Пример 8. В смесительный аппарат типа «Вернер» загружают 100 г полимеризата метилвинилсилоксанового каучука — СКТВ (нестабилизированного и необезлетученного) с содержанием винильных звеньев 0,1 вес. %, нагревают при 150 С и при перемешивании вводят комплексное соединение меди формулы

О

Сц(СБНзСОО)g 41Р tOSi(ÑÍç)з)з} ф в количестве 0,25 вес. ч.

Взаимодействие осуществляют при указанной температуре в течение 30 мин, после чего полимер обезлетучивают под вакуумом.

Выход полимера 88 r (88%).

Для сравнения проводят стабилизацию в аналогичных условиях белой сажей (промышленный способ) и 0,25 вес. ч. комплексного

П р имер 9. В смеситель ВСНН-80 загружают 800 кг полимеризата СКТВ при температуре 150 — 160 С необезлетученного и нестабилизированного, добавляют 1300 г (0,2 вес. ч. на полимер) комплексного соединения меди

Сц(СНзСОО)а 2(((СНз)зЯО)зР=О} при перемешивании. При этой же температуре ведут стабилизацию и отгон летучих в течение 3 — 4 час под вакуумом, Выход полимера 650 кг (81%). В аналогичных условиях проводилась стабилизация

0,26 вес. ч. СиС1> 2ТБФ (трибутилфосфат) и белой сажей (серийная стабилизация). соединения хлорной меди с трибутилфосфатом (ТБФ). Каучуки анализируют термогравиметрически.

На основе стабилизованных каучуков гото5 вят стандартные композиции состава, вес. ч.:

Каучук СКТВ

Перекись дикумила

Аэросил 300

Метилфенилдиметоксисплан

Композиции готовят на вальцах в течение

20 мин при температуре валков 25 С. Вулканизаты готовят в прессе при температуре

15 150 С и давлении 70 кгс/см- в течение 20 мин с термостатированием при 200 С в течение

6 час на воздухе.

B качестве теплостабилизатора для стабилизованного белой сажей каучука использует20 ся редоксайд Гс20з в количестве 5 всс. и.

Результаты приведены в табл. 2.

Свойства каучуков и вулканизатов приведены в табл. 3.

55 Пример 10. 100 вес. ч. метилвинилсилоксанового каучука СКТВ с молекулярным весом 520000, 0,25 вес. ч. комплексного соединения меди

Сп (С4НтОз) g 4 (((СНз) зЯО)зР = О), 47 вес. ч. аэросила 175,8 вес. ч. низкомолек лярного полидиметилсилоксандиола, содержащего 8 — 20% гидроксильных групп, 5 вес. ч. окиси цинка, смешивают на лабораторных

G5 гальцах при комнатной температуре в тече537101

Таблица 3

Свойства вулканизатов

Анализ каучука

Старение

300 С, 7 суток физико-механические показатели

Мол. вес после стабилизации

Потери в весе при

400 С за

30 мин, Мол. вес, исходный

Цвет каучука

Термостабилпзатор

L oj

I1 ojo кгс кгс смО см

Светлоголубой прозрачный

Черный

45

440

240

430

435

Комплексное соединение Cu(CH3COO)

190

580

450

375

CuCI2.2ÒÁÔ

Матовый

6 Хрупкий

492

445

548

Белая сажа

500

190

548

+ редоксзйд

Таблица 4

Физико-механические показатели после термостабилизации, час 200 С

Количество стабилизатора, вес. ч.

Старение 3 суток при 300 С

Содержание меди в

ПОЛИМЕРЕ, 00

Пример

P кгс/см р, кгс/смл

L,%

0,25

0,3

0,5

0,3

78

82

82

440

39

41

12 ние 25 мин, затем смесь прогревают в термостате при 170 С в течение 30 мин. В охлажденную на валках смесь вводят 1,9 вес. ч.

50%-ной пасты перекиси 2,4-дихлорбензоила.

Свойства вулканизатов приведены в табл. 4.

Пример 11. В 100 вес. ч. полимера СКТВ вводят 0,3 и 0,5 вес. ч. соединения меди формулы

1 сн, сн, !

0„ i0 ндО,),.6(Р (os1-О!010 40Я1(0нз)в1 ! сн, сн

Композицию и вулканизат на его основе готовят по методике, описанной в примере 10.

Потери в весе полимера по данным ТГА составляет 10 и 7,2% (400 С, Р„, 0,2 мм рт. ст., в течение 30 мин). Свойства вулканизатов приведены в табл. 4.

Пример 12. В 100 вес. ч. полимера СКТВ вводят 0,3 вес. ч. комплексного соединения меди

Сц(С НОз)з 4(((СНз)з$10)зР=О)

Композицию и вулканизат готовят по методике, описанной в примере 10. Потеря в весе полимера по данным ТГА составляет 6,8% (400 С, Р„„0,2 мм рт. ст., 30 мин).

Свойства вулканизатов приведены в табл. 4.

Пример 13. 100 вес. ч. винилфенилсилоксанового каучука СКТФВ-803, 0,3 вес. ч. комплексного соединения меди формулы

Сц (СтНзОз) z 6((СвНз. !О (СНз) з) зР =0}

35 вес. ч. аэросила 300, 8 вес. ч. метилфенилдиметоксисилана, 0,5 вес. ч. перекиси дикумила смешивают на лабораторных вальцах при комнатной температуре в течение 25 мин.

10 Смесь вулканизуют в прессе при температуре

120 С и давлении 70 кгс/смз.

Свойства вулканизатов приведены в табл. 5.

Как видно из приведенных данных, в предлагаемых композициях, в которых в качестве

15 термостабилизаторов использовались комплексные соединения солей переходных металлов Си, Со, Ni, Cd с кремнийорганическими фосфорсодержащими лигандами по своей термостойкости превосходят известные термоста20 билизаторы, вместе с тем, предлагаемые термостабилизаторы обладают хорошей блокирующей способностью. Так, молекулярный вес каучука, стабилизированного предлагаемыми комплексными соединениями, остается неиз25 менным, что свидетельствует о хорошей блокирующей способности применяемых соединений при стабилизации существующим способом (белая сажа), молекулярный вес растет, а при использовании в качестве термостабили30 заторов растворов хлорида меди в трибутилфосфате и других растворителях молекуляр537101

Т аблица 5

Физико-механические показатели

Старение 7 суток при 300 С

Дозировка термостабилизатора, вес. ч.

Р, кгс/см

Р, кгс/см L, 42 210

510

0,3

Хрупкий

Составитель В. Комарова

Редактор Л. Герасимова Техред Е. Петрова Корректор 3. Тарасова

Заказ 2541/15 Изд. № 1815 Тираж 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 ный вес каучука падает на 70000 — 100000, что может служить доказательством наличия деструкции силоксановой цепи, кроме того, этот процесс сопровождается коррозией оборудования в результате выделения свободной НС1 в процессе стабилизации (цвет каучука— черный), предлагаемые же термостабилизаторы не дают окрашивания полимера, сохраняя его чистоту и прозрачность.

Формула изобретения

Композиция на основе силоксанового каучука и металлсодержащей термостабилизирующей добавки, отличающаяся тем, что, с целью повышения термостойкости, в качестве металлсодержащей термостабилизирующей добавки она содержит соединение общей формулы

О

Яег+.X n(P (OSiR ÓRç) з) где п=2 — 6,Ме=Сц, Со, Ni, Cd;

Х вЂ” анион органической или неорганической кислоты;

10 R, R, R — алкил, арил, одинаковые или разные или — О (%Очаг) ЯКз, где m=1 — 50, R — алкил или арил; в количестве 0,01 — 1 вес. ч. на 100 вес. ч.

15 силоксанового каучука.