Способ получения полипропилена
Патент 538002
Авторы
Способ получения полипропилена
Иллюстрации
Реферат
О Il И С А Н И Е <>I . взяоо
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТВЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 26.02.75 (21) 2127739/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) M. Кл,е
С 08 F 110/06
С 08 F 2/38
Государственный комитет
Совета Министров СССР па делам изааретений и открытий (43) Опубликовано05.12.76.Бюллетень №45 (53) УДК 678.742. .3.02 (088.8) (45) Дата опубликования описания 28.02.77
Г.С. Бикушев, Е.В. Кузнецов, Н.П. Софьина, Ф.И. Якобсон, В.В. Америк, В.Ф. Петрова и l3„B. Иванюков (72) Авторы изобретения (71) Заявитель Казанский химико-технологический институт им. С.М. Кирова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА
Изобретение относится к полимерной химии. Кристаллические полиолефины широко применяются в различных отраслях народного хозяйства: в машиностроении, сельском хозяйстве, в медицине, в производстве бытовых изделий и т.д.
Известны способы полимеризации олефинов в среде мономера или инертного углеводородного растворителя с применением в качестве катализатора продукта реакции 1п алюминийалкила с галогенидами переходных металлов и в присутствии фосфорсодержащих модификаторов из класса фосфитов. Введение последних в систему полимеризации повышает стереоселективность катализа, Выход изо-д тактического полипропилена составляет 95,097,0% tl, 2 .
Известен способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в массе или в 20 среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из треххлористого титана и алюминийорганического соединения, с применением тринафтилфосфита в качестве модификатора (31, 25
B присутствии низших фосфитов кристаллический полипропилен получают в сравнительно мягких условиях (2,1 атм и 70оС) при пониженном расходе катализатора. Образующийся в этих условиях полипропилен характеризуется постоянством значений предельной вязкости. Однако полидисперс ность полимера по молекулярному весу не меняется в широких пределах. В то же время, известно, что физико-мехайические и другие свойства полимера обычно зависят от его полидисперсности.
Цель изобретения — получение полимера с регулируемой полидисперсностью при высокой активности катализатора. Эта цель достигается применением в качестве фосфорсодержащего модификатора смеси тринафтилфосфита и бензола при мольном отношении тринафтилфосфита к диэтилалюминийхлориду от 0,017 до 0,06.
Способ позволяет регулировать полидисперсность полимера в пределах М /М вЂ” 8,5 — 7,6, активность и стереоселективность катализатора зависят от концентрации тринафтилфосфита s бензоле. Выход полиме538002
Полимеризация пропилена в присутствии тринафтилфосфита, бензола и их смесей (катализатор: диэтилалюминийхлорид — треххлористый титан).
Мольное от- Выход поли
Выход полипропилена, % ношение
ТНФ/А f мера, r/T С ( час
М /М
Модификатор атактического изот актического
Без модификатора
Бензол, 1,0 мл
Тринафтилфосфит
То же
272
3,2
92,3
3,5
204
3,7
91,0
93,4
7,5
0,0 7
2,9
4,54
4,08
0,03
2,8
93,1
95,0
1,4
4,05
То же
0,032 285
1,2
94„8
5,2
293
0,06
1,0
95,8
7,6
1Ь
Определение МВР полипропилена проводили гельхроматографически (4). ра составляет 280-293 г/гТ1 Cl час, что выше контрольных данных, полученных в присутствии или без них отдельно вводимых (см. таблицу). Например, бензол при введении в зону полимеризации заметно ин- 5 гибирует процесс, выход полипропилена снижается до 204 г/Т С13 час, лолидисперсность полимера возрастает до 7,5, стереоселективность катализатора ухудшается.
Тринафтилфосфит (ТНФ) введенный индивидуально в качестве третьего компонента катализатора, в интервале соотношений ТНФ/
Al (С Н ) С 3 = 0,017 — 0,05 по существу не влияет на кинетику процесса и свойства образующегося полимера. При внесении смеси тринафтилфосфита и бензола степень изотактичности и полидисперсность полимера регулируют концентрацией тринафтилфосфита в бензоле (31,0- 110 г/л). Обычно у вводят 1 мп раствор-, содержащего соответствующее количество тринафтилфосфита, Al/Т = 3, 1, ТНФ/А1 (C2H5) 2С 5 = 0,01 7-0,06. Используют предварительно приготов ленные растворы ТНФ в бензоле, 25
Предлагаемый способ позволяет регулировать полидисперсность полипропилена без снижения стереоселективности катапизатора. Выход полимера возрастает, снижается выход атактического полимера. Способ поз- З0 воняет регулировать свойства пропилена, осуществлять способ как в лабораторных, так и в производственных условиях.
Пример 1, В колбе емкостью 50 смз
35 о готовят при 20 С каталитический комз плекс, последовательно добавляя в 25 см гептана треххлористый титан (0,001 моль), Смесь тринафтилфосфита и 1,0 мп бензола О, 01 7 280
4 диэтилалюминийхлорид (0,005 моль). Смесь, содержащую 0,0012 моль тринафтилфосфита и 1 мл бензола перемешивают 10 мин, передавпивают катализатор в автоклав, содержащий 450 см бензина повышают дав3 пение пропипеном до 5 атм и полимеризуют пропилеи при 60 С методом подпиток в течение 30 мин. Затем катализатор разцагают этиловым спиртом, полимер промывают, фильтруют и сушат в вакуум-шкафу при
60оС.
Выход попипропилена 36,1 г, т.пл.168оС
I Ч i=6,6 дл/г содержание фракции полимера, нерастворимой в кипящем гексане,96,5%, выход атактического полимера 1,2%, М М =
=4„93.
Пример 2, В отличие от примера
1., полимеризацию проводит в конденсированной пролан-пропиленовой фракции (содержание пропилена 70-80% при 70 С).
В предварительно отвакуумированный реактор последовательно вводят 0,0015 моль треххлористого титана, 0,004 моль диэтилалюминийхлорида, 1 мл бензольного раствора тринафтилфосфита (0,00016 моль). В реактор подают 320 г пропан-пропиленовой фракции (80%), давление повышают до
Збатм (70 С) и проводят полимеризацию 2 час. Непрореагировавший катализатор разлагают изопропиловым спиртом. Полученный полимер сушат в вакуум-шкафу при 80оС в течение 4час.Выход полимера 285г/rTiCI
° час, т.пл. 170оС (по ДТА) выход атак3 тического полимера 1,2%, степень изотактичности 94,8%, М /М =5,2.
Способ позволяет регулировать МВР подипропилена без снижения активности и стереоселективности катализатора.
Составитель Н. Котельникова
Техред О. Луговая КорректорВ. Зорина
Редактор Л. Потапова
Заказ 5667/15 Тираж 625 Подписное
ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобретения
Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в массе или в среде углеводорсдного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из треххлористого титана и диэтилалюминийхлорида, с применением фосфорсодержащего модификатора, отличающийся тем,что,сцелью получения полимера с регулируемой по- а лидисцерсностью при высокой активности катализатора, в качестве фосфорсодержашего модификатора применяют смесь тринафтилфосфита и бензола при мольном отноше0, 6 .нии тринафтилфосфит/ диэтилалюминийхлорид от 0,017 до 0,06, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Патент США ¹ 3186997, кл. 260937, 1970.
2. Патент США № 3502634, кл. 260937, 1970.
3. Патент США № 2956991, кл. 260937, 1969.
4. Америк В. В., Бочаров С. А. и др.
Ж.ВМС, краткие сообщения т, XIII, ¹ 12 стр. 902, 1971.