Моно-или ди(п-ариламинофенил)фосфиты как стабилизаторы резин на основе непредельных каучуков

Моно-или ди(п-ариламинофенил)фосфиты как стабилизаторы резин на основе непредельных каучуков

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< п 539036

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.06.75 (21) 2139538/04 с присоединением заявки № (51) М Кч г С 07F 9/145

С 08К 5/51

Государственный комитет (23) Приоритет

Совета Министров СССР по делам изобретений

s открытий

Опубликовано 15.12.76. Бюллетень ¹ 46 (53) УДК 678.048 547.26 .118(088.8) Дата опубликования описания 27.01.77 (72) Авторы изобретснпя В. П. Букалов, Д. И. Вальдман, В. Ф. Куканова и А. П. Тусеев (71) .>вязи! ель (54) МОНО-ИЛИ ДИ (n-АРИЛАМИНОФЕНИЛ)ФОСФИТЪ|

КАК СТАБИЛИЗАТОРЪ| РЕЗИН НА ОСНОВЕ

Н ЕП РЕДЕЛ Ь Н ЫХ КАУЧУКОВ

ЖН

1 с

О Р-ор

I . Й

Н або Я вЂ” H или у11 R

Изобретение относится к области ароматичеоких эфиров фосфористой кислоты, а именно, к новым моно- или ди (n-ариламинофенил) фосфитам общей формулы:

R — фенил или Р-нафтил.

Эти соединения являются эффективными стабилизаторами резин на основе непредельн ы х каучуков.

Известны бис (диалкиламиды) и-фениламинофенилтионфосфорной кислоты, нолучаемые взаимодействием бис(диалкиламидов) и-фениламинофенилфосфористой кислоты с серой (1).

Известны диалкил амиды бис (и-фениламинофенил) фосфитов, стабилизирующие эластомеры, например резины на основе непредельных каучуков (2). Эти соединения, однако, не проявляют способности присоединяться к двойным связям каучука в процессе его переработки и вулканизации. Это при водит к тому, что при работе резиновых технических изделий в среде масел и растворителей стабилизатор из вулканизатов вымывается и тем самым ухудшается качество изделий.

Новые моно- или ди(и-а риламинофенил) фосфиты указанной общей формулы в .процессе

5 серной вул канизации апособны химически реагировать с .нвпредельны,м каучуком по двойным связям, модифицируя последний. Эти соединвния являются высокоэффективными ингибиторами термичеакой и термоокислительной

lo деструкции эластомеров. Как показывают результаты, приведвнные в таблице, введение их в резиновые смеси приводит к улучшению показателей коэффициента старения образцов

-после предварительной экстракции стабилиза15 торов бензолом.

Новые моно- или ди (и-ариламинофенил) фосфиты получают этерификацией фосфористой кислоты соответствующим фенолом, или взаимодействием треххлористого фосфора

20 с аминофенолом и:водой, или тидролизом диалкиламидов и-ариламинофенилфосфористой ки слоты.

Пример 1. и+Нафтиламинофенилфосфит.

В прибор Дина-Старка загружают 23,5 г

25 (0,1 моля) и-р-нафтиламинофенила и 8,2 г (0,1 моля) фосфористой кислоты. Смесь кипятят в течение 30 ч в среде растворителя— и-ксилола и в присутствии катализатора— едкого натра (0,2 г). После отгонки раствоЗО рителя и перекристаллизации технического

539036

Физико-механические показатели вулканнзатов ненаполненной стандартноА смеси на основе СКИ-3 в условиях термастатнровання образцов на воздухе

Коэффициент старения (3 сут>;100 С) иа воздухе

Инструкциониый период окисления

СКИ-3, мии

Дозировка стабилизатора, Стабилизатор до экстрации стабилизатора после экстракции стабилизатора

Бис (л-фениламинофеиил) фосфит

Бис (и+нафтиламииофенил) фосфит

290

0,74

0,75

0,8

0,8

0,82

0,84

Контроль:

Диэтиламид бис (ц-феииламииофинил) фосфита

Неозон Д+ДФФД (стандартиые стабилизаторы) 0,8

320

0,83

0,44

0,6+0 ° 5

0,62

0,24 продукта из смеси бензола с мзопропанолом в соотношении 1: 1 получают 24,2 г кристаллического вещества с т. пл. 65 — 67 С, что соответствует выходу 80,9%. Мол. вес найд, 285 (криоскопически). Мол. вес вычисл. 299,28.

Найдено, %: P 10,02; 10,24; N 4,98, 4,61.

СиНi40зХP.

Вычислено, %: P 10,37; N 4,68. ,Продукт представляет собой порошок серого цвета. Растворим в бензоле, ацетоне, плохо — в спирте; не растворяется в воде.

Пример 2. п-Фениламинофенилфосфит.

Аналогично изложенному в примере 1, из

18,5 г (0,1 моля) п-оксидифениламина и 8,2 г (0,1 моля) фосфористой кислоты получают

19,1 (выход 76,7%),продукта с т. пл. 70—

72 С. Мол, вес найд, 235 (криоскопически); мол. вес вычисл. 249,21.

Найдено, %: P 112,67, 12,56; N 5,74, 5,22.

С12Н д20зИ P.

Вычислено, %: P 12,44; N 5,62.

Порошок,с зеленоватым оттен ком. Растворяется в бензоле, ацетоне; не растворяется в воде, П р и мер 3. Ди - (P - п - нафтилами нофенил) фосфит.

Реакция этерефикации проводится а налогично примеру 1 с той лишь разницей„что из

23,5 г (0,1 моля) и-Р-нафтиламйнофенола и

4,1 г (0,05 .моля) фосфористой кислоты получают 21,3 r (выход 82,6%) фосфита в виде порошка серого цвета ic зеленоватым оттенком, Мол. вес найд. 501 (криоакопически).

Мол. вес вычисл. 516,57. Т. пл. 64 — 65 С.

Найдено, %: P 6,27, 6,61; N 5,67, 5,7 1.

С32Н2503М2Р.

Вычилено, %: Р 6,01; N 5,42, Раствор им в бензоле, ацетоне, плохо — в спирте; не растворяется в воде.

Приме,р 4. Ди (и - фенила минофвнил)фосфит.

Аналогично изложенному в пример 1, из

18,5 г (0,1,моля) и-оксидифениламина и 4,1 r (0,05 моля) фосфористой кислоты получают

16,9 г (выход 81,3%) .вещества зеленого цве5

4 та с т. пл. 62 — 64 С. Мол. вес найд. 407 (криоскопичеаки). Мол. вес вычисл. 416,43.

Найдено, %: P 7,58, 7,71; N 6,31, 6,44.

С24Ны Оз Х2Р.

Вычислено, %: P 7,44; N 6,72.

При м ер 5. Ди-(n-фениламинофенил)фосфит.

К смеси 370,5 г (2 моля) и-оксидифенилами|на, 220,5 г (3 моля) диэтиламина, 18,0 г (1 моль) воды и 3,8 л толуола при охлаждении до 10 — 15 С прибавляют по каплям 274,6г (2 .моля) треххлористого фосфора в 1 л толуола. После окончания прибавления треххлористого фосфора смесь перемешивают при чнатной температуре в течение 1 ч, нагревают до 100 С и выдерживают при этой температуре в течение 2 — 3 ч. Далее смесь охлаждают до 20 — 25 С и отмывают 5 л воды (водный раствор хлоргидрата диэтиламина в последующем изыдет для получения тиурама—

Е). ,После отгонки толуола получают 430 г (выход около 100%) целевого фосфита с т. пл.

58 — 60,5 С. С войства продукта идентичны описан ным в .примере 4.

Пример 6. Ди(п - фениламинофенил) фосфит.

К раствору 471 г (1 моль) диэтиламина бис - и - фениламинофенилфосфористой кислоты в 2 л толуола прибавляют 1 л воды. В полученную смесь при энергичном перемешивании в течение 1,5 — 2 ч при ком натной температуре барботи руют 96 г (2 моля) углекислоты. Далее водный слой раствора карбоната диэтиламина отделяют и используют для получения тиурама — Е. После отгонки толуола выход целевого фосфита 425 г (около

100% ), т. пл. 60 — 62 С. Свойства продукта идентичны описанным в примерах 4 и 5.

Ка к видно из таблицы, коэффициенты старения образцов резин после экстракции стабилизаторов у опытных вулканизатов значительно выше (0,74 — 0,75 против 0,44 — 0,24), что свидетельствует с прошедших в образцах реакциях модификации эластомеров предлагаемы ми соединениями.

539036

/ есе К вЂ” Н или NH — К

Составитель М. Макаров

Редактор Л. Емельянова Техред М. Семенов

Корректор Е. Хмелева

Заказ 2928/8 Изд. № 1883 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Формула изобретения

Моно- или ди(п - ариламинофенил)фосфита общей формулы:

О

R — NH Π— Р-OR !

6

R — фенил, или P — нафтил, как стабилизаторы резин на основе непредельных каучуков.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

5 1. Авт. св. СССР № 464593, кл. С 07F 9/24, 1973 г.

2. Авт. св. СССР № 445673, кл. С 07F 9/24, 1973 r.