Способ получения амидоэфиров фосфорноватистой кислоты

Способ получения амидоэфиров фосфорноватистой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОГ1ИСАНИЕ

ИЗОВРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ!!!! 539037

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.04.75 (21) 2121154 04 (51) М. Кл.- С 07F 9/24 с присоединением заявки М

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 15.12.76. Бюллетень М 46

Дата опубликования описания 07.02.77 (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. Ф. Луценко, М. В, Проскурнина и H. Б. Карлстэдт

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОЭФИРОВ

ФОСФОР НОВАТИСТОЙ КИСЛОТЪ1

R0

Р— Н

R0

Изобретение относится к области амидоэфиров кислот фосфора, а именно к способу получения новых амидоэфиров фосфорноватпстой кислоты общей формулы где R — алкил, R — алкил или триалкилсилил.

Эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза разнообразных, ранее неизвестных типов фосфорорганических веществ.

Амидоэфиры фосфорноватистой кислоты являются функциональными производными фосфорноватистой кислоты в ее трехкоординационной форме и ранее известны не были. Из производных этой кислоты известны до настоящего времени лишь алкилгипофосфиты, которые могут быть синтезированы путем взаимодействия фосфорноватистой кислоты с диазоалкацами (1), и диалкоксифосфины, получаемые восстановление диалкилхлорфосфитов (2).

Способ получения амидоэфиров фосфорноватистой кислоты указанной общей формулы основан ца том, что дпалкоксифосфан формулы

10 где R — алкил, подвергают взаимодействию с lU-замещенным ампдом щелочного металла формулы

Г 1 Ме1

15 где R — алкил или триалкилсилил, Мет — щелочной металл.

Процесс проводят в среде органического растворителя, например петролейного эфира или гексана, при температуре от минус 10 до

20 плюс 20 С.

Особенность реакции диалкоксифосфинов с дпалкпламидами щелочных металлов за! llo-! ается в том, что в процессе такого взаимодействия не затрагивается связь P — Н. Вь!де25 ляющиеся в реакции алкоголяты натрия или лития связываются прибавлением хлорфосфитов, например тетрабутилдиамидохлорфосфнтом в тетрабутиламидобутилфосфит. Целевые продукты отделяются от последнего перегон3! кой.

539037

ЯО. ,Р— Н, R2N

Зо

Составитель М. Макаров

Редактор Л. Емельянова Техред М. Семенов Корректор H. Аук

Заказ 2815 5 Изд. Мз 1875 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Амидоэфиры фосфорноватистой кислоты— бесцветные жидкости, перегоняющиеся в вакууме без разложения, устойчивые в атмосфере аргона. Строение амидоэфпров фосфорноватистой кислоты однозначно доказано по ИКи ЯМР- Н, P3(-ñïåêòðàì. В ИК-спектрах всех описанных соединений имеется несколько уширенная полоса поглощения в области

2210 см ††22 см †. В спектрах ЯМР-Н имеется дублет от протона, непосредственно связанного с атомом фосфора б 6,5 м. д., 6 4 м. д. и 6 3 м. д. с,1в и 200 Гц, 202 Гц и

222 Гц соответственно. (Величины приведены

1 †I соответственно). В спектрах "Р имеется дублет с 6 †1 м. д., 124 м. д., 112 м. д. с

,1р н 210 Гц, 192 Гц и 222 Гц соответственно.

Величины приведенных химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия доказывают наличие в молекулах всех соединений только трехкоординационного атома фосфора и наличие прямой связи P — Н.

П р и м ер 1. N,N-дибутпламидобутоксифосфин.

К 4 г (0,023 моля) ди-н-бутоксифосфина прибавляют по каплям прп — 10 С раствор

0,023 моля ди-н-бутиламидлития в петролейном эфире, перемешивают при — 10 С и выдерживают 2 сут прп комнатной температуре, охлаждают до — 5 С и прибавляют 2,3 г трпэтилампна и 7,4 г тетрабутилдиамидохлорфосфита, отфильтровывают, удаляют растворитель и перегоняют. Получают 1,8 г N,N-дибутиламидобутоксифосфпна (60 /о от теоретического в расчете па прореагпровавший дибутоксифосфин). Т. кип. 73 — 75"C/1 мм рт. ст., n " 1,4478.

Найдено, /о. С 61,68; Н 12,01; N 6,39;

P 13,55.

С(зНззОХ Р.

Вычислено, . С 6176; Н 1209; г 600;

Р 13,23.

Пример 2. N,N-Äè-r(-пропплампдопзобутокспфосфип.

К 6,4 г (0,036 моля) ди-я-нзобутоксифосфина прибавляют в тех же условиях 0,036 моля ди-и-пропиламидалития в виде раствора. Обработка реакционной смеси проходит, как в

5 предыдущем опыте. Получают 1,5 г N,N-ди-кпропиламидоизобутоксифосфина, т. кпп. 60—

63 C/1,5 мм рт. ст., по„о 1,4520.

Найдено, %. С 58,89; Н 11,6; Р 14,55.

Вычислено, : С 59,09; Н 11,78; Р 15,09.

Г1 р и м с р 3. N!,N-гексамстилдисплила:нидобутокспфосфип.

К 6,9 r N,N-ди-и-бутокспфосфнна добавляю! по каплям 7,1 г N,N-гексаметплдисилпламида натрия, смесь перемешивают 30 мин и прибавляют 4,2 г триметилхлорсилана. После перегонки получают 9 г (87% от теоретического)

N,N - гексаметилдисилиламидобутоксифосфи на; т. кип. 75 — 77 С/1 мм рт. ст., n200 1,4581

Найдено, %. С 45,07; Н 10,29; Х 4,55.

СгоНзз01\ Ь(Р.

Вычислено, о/о. С 45,24; Н 10,63; (! 5,2.

Формула изобретения

Способ получения ампдоэфнров фосфо1пюватпстой кислоты общей формулы где К вЂ” алкил, К вЂ” алкил, триалкплсилпл, заключающийся в том, что дпалкоксифосфпп подвергают взаимодействию с Х-замещенным амидом щелочного металла в среде органического растворителя при температуре от минус

10 до плюс 20 С.

Источники информации, принятые во вн((41 мание прп экспертизе:

1. И. Ф. 1уцспко и др., Д, (Н СССР 193, 828 (1970) .

2. М. И. Каба шпк и;(р., Изв, ЛН CCCI, ОХН, 1960, 146.