Способ получения замещенных 4-галоген2-алкокси-2-оксо-1,2- оксафосфол-3енов

Способ получения замещенных 4-галоген2-алкокси-2-оксо-1,2- оксафосфол-3енов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

t;it 539О38

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13.05.75 (21) 2133404/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 15.12.76. Бюллетень ¹ 46

Дата опубликования описания 07.02.77 (51) М. Кл. С 07F 9/28

С 07Г 9/32

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений н открытий (53) УДК 547.341.26 118. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Х. М. Ангелов, В. М. Игнатьев, Б. И. Ионин и А. А. Петров

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

4-ГАЛ ОГЕН-2-АЛ КОКС И-2-ОКСО-1,2-0КСАФОСФОЛ-З-EHOB

Hat

С=С

i Й

С

0 R

Изобретение относится к области химии фосфорорганических циклических соединений, а именно к способу получения новых 4-галогеи-2-алкокси-2-оксо-1,2-оксафосфол - 3 - енов общей формулы где R, R и R" — низший алкил, На1 — хлор или бром.

Известен способ получения 2-галоген-2-оксо1,2-оксафосфол-3-енов взаимодействием треххлористого или трсхбромистого фосфора с

2,2,б,б-тетраметил-4-гептин-3-олом, с последующей обработкой полученного продукта водой (1).

Известен также способ получения 2-окси-2оксо-3,5,5-триметил-1,2-оксафосфол-3-еиа взаимодействием алкилдихлорфосфита с диацетоновым спиртом, с последующим гидролизом и дегидратацией полученного продукта (21.

Однако соединения приведенной формулы, их свойства и способы получения в литературе не описаны и являются новыми.

Для получения замещенных 4-галоген-2-алкокси-2-оксо-1,2-оксафосфол-3-енов, которые

iiI0I i T 6hITb 1ICII0 tb3OBBHbI как по тз прод кты для синтеза различных производных 1,2-оксафосфол-3-ена по предлагаемому способу диалкиловый эфир алкилзамещенной 1,2-алкадиен5 фосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с хлором или бромом в среде инертного органического растворителя при 10 — б0 С.

Способ характеризуется простотой и доступностью исходных реагентов.

10 Состав и строение полученных продуктов доказано спектроскопическими методами и данными элементного анализа.

Пример 1. 4-Хлор-2-метокси-2--оксо-5,5диметил-1,2-оксафосфол-2-еи.

15 К 21,1 г (0,12 моля) димстилового эфира

З-метил-1,2-бутадиенфосфоновой кислоты в

100 мл СС1 при перемешивании прибавляют

II3 капельной воронки раствор 8,5 г (0,12 моля) хлора в 100 мл СС1 или в тех же усло2о виях барботируют в раствор 0,12 моля хлора в смеси с инертным газом, взятыми в соотношении 1:2 (азот или аргон). Сразу по окончании хлорирования снимают ЯМР-спектр реакционной массы. В спектре, кроме сигналов, 25 отвечающих целевому продукту, виден одиночный сигнал большой интенсивности метильной группы бсн, 2,83 м. д., что указывает на присутствие в реакционной массе хлористого метила. После отгонки растворителя B вакуу30 ме и перегонки остатка получают 19 г (80 <) 539038

Формула изобретения

ЦНИИПИ Заказ 28! 5/6 Изд. М 1876 Тираж 575 Подписноо

Типография, пр. Сапунова, 2 целевого продукта. Т. кип, 70 — 71 С/

0,5 мм рт. ст., т. пл. 51 — 52 С (из гексана).

Спектр ЯМР: бн 6,14, бсн, 1,5 l; 1,58, бсн,о

3,75, бр — 30,2 (НзРО4) м. д.; Лнр 22,6, 1сн,ор

12 Гц. ИК-спектр: 1595с=о см — . 5

Найдено, %. С 36,28, 36,43; Н 4,98, 5,12;

Сl 17,95, 18,09; P 15,86, 15,91.

СаН!оС10зР.

Вычислено, %. С 36,65; Н 5,09; Cl 18,04;

P 1576. 10

П р ii м е р 2. 4-Хлор-2-этокси-2-оксо-5,5-диметил-1,2-оксафосфол-Ç-ен.

К 6,1 r (0,03 моля) диэтилового эфира 3-метил-1,2-бутадиенфосфоновой кислоты в 75 мл бензола или хлороформа при охлаждении хо- 15 лодной водой и перемеши ванин прибавляют раствор 2,13 г (0,03 моля) хлора в 25 мл того же растворителя или барботируют в раствор газообразный хлор при наружном охлаждении водой со льдом. В реакционной массе методом 20

ЯМР обнаружено присутствие хлористого этила. После отгонки растворителя и перегонки остатка получают 4,5 r (70%) целевого продукта. Т. кип. 60 — 61 С/0,05 мм рт. ст., и" 1,4681, d4о 1,2259. Спектр ЯМР: бн 6,31, 25

5сн, 1,51; 1,56, бсн,сн,о 1,30, 6сн..о 4,10, бр 28,4 (НзРО4) м. д.; Jnp 23,0, Япн 7,3 Гц, дсн,ор 9,8 Гц. ИК спектр: 1595с с см — .

Найдено, /о. .С 39,75, 40,10; Н 5,78, 5,91;

Сl 16,53, 16,76; Р 14,23, 14,34.

С7Н !зС10з Р.

Вычислено, %. С 39,92; Н 5,70; Cl 16,84;

P 14,71.

Пример 3. 4-Бром-2-этокси-2-оксо-5,5-диметил-I 2-оксафосфол-З-ен.

К 10 2 г (О 05 моля) диэтилового эфира

З-метил-1,2-бутадиенфосфоновой кислоты в

50 мл бензола, хлороформа или четыреххлористого углерода при перемешивании прибавляют пз капельной воронки раствор 8 г (0,05 моля) брома в 20 мл того же растворителя или при охлаждении холодной водой в тех же условиях прикапывают жидкий бром.

В реакционной массе методом ЯМР обнаружен бромистый этил. После отгонки раство- 45 рителя и перегонки остатка получают целевой продукт с выходом 70 — 85 /о. T. кип. 95—

96 С/1 мм рт. ст., т. пл. 58 — 59 С (из гексана).

Спектр ЯМР: бн 6,30, бсн. 1,51; 1,57, бсн,сн, 1,33, бсн,о 4,15, бг — 28 9 (НзРО4) м. д; Jgp 50

23,5; Юнн 7,2; Jcii,o,p 11,5 Гц. ИК-спектр:

1585с = с см- .

Найдено, %. С 32,61, 32,75; Н 4,78, 4,85;

Вг 31,33; 33,42; Р 12,11, 12,30.

CrÍäÂrO Ð.

Вычислено, %. С 32,95; Н 4,70; Вг 31,38;

Р 12,13.

Пример 4. 4-Бром-2-метоксп-2-оксо-5-метил-5-этпл-1,2-оксафосфол-Ç-ен.

К 9,5 r (0,05 моля) диметилового эфира 91

З-метил-1,2-пентадиепфосфоновой кислоты в

50 мл четыреххлористого углерода при перемешивании с охлаждением водой (температура реакционной смеси 10 — 20 С) прибавляют раствор 8 г (0,05 моля) брома в 50 мл СС1 .

После отгонки растворителя и перегонки остатка в вакууме получают 9,1 г (70ф ) целевого продукта. Т. кип. 78 — 83 С/0,5 мм рт. ст., т. пл. 54 — 56 C (из гексана) . Спектр ЯМР: осн=- 6,39, бсн,— с 1,48, 1,52, бсн., 1,80, бсн„.сн, 0,88, Ясн,о 3,72; 3,73, бр — 31,7 (относительно

85о/о-ной НзРО4) м. д.; 3=сир 23,0; 1сн„сн, 7,0; ,1сн,pp 11,5 Гц. ИК-спектр: (C = C) 1583 см — .

Найдено, % .. С 33,25, 33,01; Н 5,00, 5,09;

Вг 31,38; 31,70; Р 12,15; 12,19.

С7НдзВгОзР.

Вычислено, j,: С 32,95; Н 4,70; Вг 31,38;

Р 12,13.

Пример 5. 4-Хлор-5-метокси-2-оксо-5-метил-5-изопропил-1,2-оксафосфол-Ç-ен.

К 10,2 г (0,05 моля) диметилового эфира

3,4-диметил-1,2-пентадиенфосфоновой кислоты в 50 мл СС1. при перемешивании прибавляют раствор 3,55 г (0,05 моля) хлора в 50 мл СС1 .

При этом наблюдается саморазогрев реакционной смеси от 20 до 50 С. После отгонки растворителя и перегонки остатка получают

9 г (80% ) целевого продукта. T. кип. 100—

101 С/1 м м рт. ст,, п 1,4802, d4O 1,2307.

Спектр ЯМР: бсн=6,18, бсн,о 3,67; 3,72, вась!

2,00, бсн„.с 1,46; 1,50,,б<сн,1„.с 0,80; 1,04, бр

31,4 (относительно 85 /о НзРО,) м. д.;

)=сн! 23,7, 1сн,о«11 5, -1!сн,1.сн 7,0 Гц. IKспектр: 1595 (С = С) см — .

Найдено, %. С 42,36, 42,71; Н 5,97; 6,31;

С! 15,93, 16,18; Р 13,39; 13,76.

Сзн! 4С10 3 Р.

Вычислено, о/о.. С 42,76; H 6,24; Сl 15,81;

Р 13,81.

Способ получения замешенных 4-галоген-2алкоксп-2-оксо-1,2-о!;сафосфол-3-сно«общей формулы где R, R и R" — низший алкпл, На1 — хлор !.лп бром, заключающийся в то I, что диалкиловый эфир алкилзамещенной 1,2-алкадиенфосфоновой кислоты подвергают вз;шмодействию с хлором или бромом в среде !:пертного органического растворителя при температуре 10 — 60 С.

Источники информации, принятые «о «нимапие при экспертизе:

1. R. S. H«comber, 1. Org Chem, 36 2713, 1971.

2. К. С. Elder, J. Org Chem, 38 417i, 1973.