Способ получения тетрахлорметилендифосфина

Способ получения тетрахлорметилендифосфина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И C-А::Н - И Е

ИЗОБРЕТЕН Ия и1 539892

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. свид-ву ,(22) Заявлено. 11.07.74 (21) 2155827/04 (51) М. Кл а С 07F 9/52 с присоединением заявки М

Государственный комитет (23) Приоритет

Совета тннннстров СССР по делам изобретений Опубликовано 25,12.76. Бюллетень М 47 (53) УДК 547.341.07 (088.8) н открытий

Дата опубликования описания 11.02,77 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

3. С. Новикова, А. А. Прищенко и И. Ф. Луценко

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРМЕТИЛЕНДИФОСФИНА

Изобретение относится к области фосфорорганической химии, а именно к способу получения тетрахлорметилендифосфина, котодый может быть использован для получения эфиров, амидов и других производных метилендифосфонистой кислоты, а также для синтеза труднодоступных производных метилендифосфоновой и метилендитиофосфоновой кислот, которые обладают свойствами комплексонов и экстрагентов.

Известно, что алкилдихлорфосфины — соединения, содержащие один атом фосфора в молекуле, могут быть получены при взаимодействии треххлористого фосфора с триалкилалюминием.

Известен способ получения дигалоидфосфинов или их бис-аналогов взаимодействием галоид- и полигалоидуглеводородов с белым и треххлористым фосфором при нагревании до

250 — 380 С в автоклаве в присутствии в качестве катализатора селена, селенистого ангидрида или селенида фосфора. В качестве катализатора могут быть использованы также соли переходных металлов, например треххлор истое железо.

К недостаткам известного способа следует отнести необходимость использования сильнодействующего ядовитого вещества — белого фосфора, который самовоспламеняется на воздухе, а Также повышенных давлений, что требует специальной аппаратуры и защиты.

Целью изобретения является упрощение способа получения тетрахлорметилендифос5 фина.

Поставленная цель достигается описыва= емым способом получения тетрахлорметилендифосфина, который заключается в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодей10 ствию с метилен-бис- (алюминийдихлоридом) в среде хлористого метилена при нагревайии до 40=70 С в атмосфере инертного газа с по= следующей обработкой образующегося комплекса эквимольной смесью хлорокиси фосфо15 ра и хлористого калия.

Способ позволяет получать тетрахлорметилендифосфин из легкодоступных и дешевых реагентов с выходом 65о/о.

Пример 1. Получение тетрахлорметилен20 дифосфина.

К смеси из 137,3 г (1 моль) треххлористого фосфора и 100 мл сухого хлористого метилена при перемешивании добавляют по каплям суспензию метилен - бис - (алюминийдихлорида), 25 полученного из 27 г (1 г атом) алюминия в

200 мл сухого хлористого метилена так, чтобы реакционная смесь кипела. После окончания экзотермичной реакции смесь нагревают при

40 — 70 С в течение 2 час, затем добавляют

30 153,3 r (1 моль) хлорокиси фосфора и 74,5 г

3 (1 моль) тонкоизмельченного хлористого калия и вновь нагревают смесь в течение 2 час.

Затем растворитель удаляют, и при пониженном давлении (5 — 15 мм рт. ст.) из реакционной смеси отгоняют тетрахлорметилендифосфин. После повторной перегонки получают 71 r (65%) тетрахлорметилендифосфина; т. кип.

48 С/1 мм рт. ст.; п о =1,5944; d "=1,6250, МКп, найдено 45,51; вычислено 45,31.

Найдено С1 64,75%.

С14РзСНз.

Вычислено С1 65,10о/о.

ПМР-спектр осн з = 2,75 м. д., триплет Jpñí =

16 гц.

ЯМР— Рз спектр брз1= — 173 5 м p., триплет

Jpcz= 16 гц.

Пример 2. Получение тетрахлорангидрида метилендиофосфоновой кислоты.

К 21,8 r (0,1 моля) тетрахлорметилендифосфина в 100 мл абсолютного эфира при — 78 С добавляют по каплям раствор 15,7 г (0,2 моля) диметилсульфоксида в 50 мл абсолютного эфира. Охлаждение снимают, смесь доводят до комнатной температуры, растворитель отгоняют. Кристаллизацией вещества из бензола получают 17,5 г (70%) тетрахлорангидрида метилендифосфоновой кислоты с т. пл.

ПМР-спектр бсн =3,10 м. д., триплет 1рсн=

19 гц.

ЯМР-спектр бр" — 24,4 м. д,, триплет .)рсн=19 гц.

Литерат. данные: т. пл. 100 — 101 С, ЯМР—

Рз = — 24 2 M. p.

539892

Пример 3, Получение тетрахлорангидрида метилендитиофосфоновой кислоты.

Смесь из 21,8 г (0,1 моля) тетрахлорметилендифосфина, 7 г (0,22 моля) серы и 0,5 г хлористого алюминия в 50 мл сухого гептана нагревают на водяной бане до полного растворения серы. Затем растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 25 г (92% от теории) тетрахлорангидрида метилендитиофосфоновой кислоты с т. кип. 113 /

/0,5 мм рт. ст. 30 С; п2оо =1,6360.

ПМР-спектр: бсн = 3,54 м. д., триплет

3рсн=15 гц.

ЯМР— Рз спектр брз — 525 м. д. триплет

1рсн=15 гц.

Литерат. данные: т. кип. 96 — 100 /0,06 мм рт. ст.; т. пл, 30,5 С; и о =1,6358; ЯМР— Р"= — 52,3 м. д., триплет Ярон=15,5 гц.

Формула изобретения

25 Способ получения тетрахлорметилендифосфина с использованием треххлористого фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с метилен-бис-(алю30 минийдихлоридом) в среде хлористого метилена при нагревании до 40 — 70 С в атмосфере инертного газа с последующей обработкой образующегося комплекса эквимольной смесью хлорокиси фосфора и хлористого калия.

Составитель Л. Карунина

Редактор Н. Джарагетти Техред А. Камышникова Корректор Е. Хмелева

Заказ 3024/13 Изд. Ма 350 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2