Способ получения алкилферроценов

Способ получения алкилферроценов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 111 539894 ьо@а Советсккх

Сеуиалнстннеских (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 1 :5.12.75 (21) 2197898/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 25.12.76. Бюллетень № 47

Дата опубликования описания 11.02.77 (51) M. Kë. С 07F 15, 02

Государстве;а ык комн;»

Совета Мнннс тров LÑÐ по делаы нзеоретений

Н ОтХРВнтнй (53) УДК 547.257.2.07 (088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

А. Н. Несмеянов, М. В. Толстая, Г. Б. Шульпин и М. И. Рыбинская

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФЕРРОЦЕНОВ

Изобретение относится к синтезу металлорганических соединений, а именно к способам получения алкильных производных ферроцена, применяемых как лекарственные препараты.

Известен способ получения алкилферроценов восстановлением ацилферроцена амальгамировгнным цинком в среде соляной кислоты (1). Однако этот процесс продолжителен и для его осуществления приходится использовать ядовитые соли ртути.

Известен также способ получения алкилферроценов восстановлением ацилферроценов алюмогидридом лития в присутствии безводного хлористого алюминия (2). Этот процесс требует применения в качестве растворителя абсолютного эфира. Пожароопасность процесса усугубляется склонностью алюмогидрида лития к возгоранию, особенно в присутствии хлористого алюминия. В этой реакции очень опасно применять за груз кп ацилферроцена больше 5 — 10 г.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1,1-диэтилферроцена, заключающийся в том, что

1,1-диацетилферроцен восстанавливают моле-кулярным водородом на катализаторе никель

Ренея с среде тетрагидрофурана или бензина

«калоша» при давлении в 40 — 80 атм и температуре 40 — 60 С, Выход продукта 80 — 90 /о (3). Однако этот способ неудобен тем, что процесс проводят при повышенных давлении и температуре. Кроме того, каталитическое гидрирование неприменимо при восстановле5 нии ацилферроценов, содержащих объемистые заместители, например трет-бутироплферроценов. Восстановление этим методом часто приводит к получению карбинольных, а не углеводородных производных.

10 Цель изобретения — упрощение процесса.

Предлагается способ получения алкилферроценов общей формулы

C H4RFeC H4R, где R — водород, алкильная или аралкиль15 ная группа;

R — алкильная или аралкильная группа, заключающийся в том, что производное ферроцена общей формулы

СвН4ХРеС5Н41, 20 где Х вЂ” ацильная, ароильная, а-оксиалкильная, а-оксиаралкильная группы или водород;

Y — ацильная, ароильная, а-оксиалкильная, а-оксиаралкильная группа, восстанавливают боргидридом натрия в

25 присутствии трехфтористого бора в среде диметоксиэтана. Трехфтористый бор можно использовать в виде его эфирата.

Наилучшие результаты получают, когда к раствору восстанавливаемого соединения доЗо бавляют боргидрид натрия и затем в течение

539894

Формула изобретения. К рас- Источники информации, принятые во вниой соля- мание при экспертизе: хлоро- 1. Nesmeyanov А. N., Rybinskaya М. 1., единяют, $1шГр1п G. B., Pogrebnyak А. А., «Synthesis of д хлори- 45 Ferrocenophanes by Cyclization of Dinitriles», ют, полу- J, Organometal. Chem., 1975, 92, 341. ена (кон- 2. Benkeser R. А., Bach J. R., «Faktors, Goматогра- verning Orientation in Metalation Reaktions», J. Am. Chem, Soc., 1964, 86, 890. тил) фер- 50 3. Авторское свидетельство СССР Хо 317658, диметок- М. Кл.з С 07F 15/02, 02.12.68 (прототип). г боргид- 4. Pettit G. R., Piatak D. М., «Stегоids and о каплям Related Natural Produkts», J. Org. Chem., Дальней- 1962, 27, 2127. имере 1. 55 5. Weliky N., Gould E. S., «Studies in the а (97% Ferrocene Series», J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 2742.

Составитель О. Смирнова

Техред А. Камышникова Корректор Н. Аук

Редактор О. Кузнецова

Заказ 3024/15 Изд. № 350 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 пр. Сапунова, 2

Типография, нескольких секунд через раствор пропускают при перемешивании газообразный трехфтористый бор или приливают по каплям эфират трехфтористого бора.

После добавления к смеси воды и затем разбавленной соляной кислоты выделившийся твердый продукт отфильтровывают и высушивают, а жидкий алкилферроцен экстрагируют органическим растворителем. Восстановление протекает при комнатной температуре в течение нескольких секунд. Процесс обычно не осложняется побочными реакциями и приводит к получению чистого продукта. В качестве растворителя применяют диметоксиэтан как сухой, так и содержащий воду.

Известно восстановление лактонов до циклических простых эфиров боргидридом натрия в присутствии эфирата трехфтористого бора (4). Известно также, что действие боргидрида натрия на производные ферроцена, содержащие в а-положении к ферроценильному ядру оксогруппы С=О, приводит к восстановлению этой группы с образованием а-оксиметильного производного С (ОН) (5).

Однако проведение восстановления боргидридом натрия в присутствии трехфтористого бора или его эфирата описанных производных ферроцена привело к неожиданному эффекту.

Оказалось, что присутствие трехфтористого бора заставляет реакцию восстановления идти глубже и приводит в результате к образованию не карбинольных, а чисто углеводородных производных ферроцена.

Способ прост, удобен, выходы целевого продукта практически количественные.

Пример 1. 1,14 г ацетилферроцена растворяют в 100 мл сухого диметоксиэтана, к раствору добавляют 0,76 г боргидрида натрия и по каплям при перемешивании — эфират трехфтористого бора до перехода окраски раствора в желтую (примерно 3 мл) твору приливают 300 мл разбавленн ной кислоты и раствор экстрагируют формом. Хлороформные вытяжки объ промывают водой, высушивают на стым кальцием, хлороформ упарива чая 1,02 r (95 /о) чистого этилферроц троль с помощью тонкослойной хро фин на силуфоле и ПМР-спектра).

Пример 2. 1,37 г 1,1 -Ди-а-оксиэ роцена растворяют в 100 мл сухого сиэтана, к раствору добавляют 0,76 рида натрия и при перемешивании п

3 мл эфирата трехфтористого бора. шая обработка такая же, как в пр

Получают 1,17 г 1,1-диметилферроцен от теоретического) .

Пример 3. 1,35 г 1,1 -Диацетилферроценй растворяют в 100 мл сухого диметоксиэтана, к раствору прибавляют 1,52 г боргидрида натрия и через раствор в течение нескольких се5 кунд пропускают слабый ток трехфтористого бора. 3а это время раствор приобретает желтую окраску. Реакционную массу обрабатывают, как в примере 1. Получают 1,18 г (97 /о) 1,1 -диэтилферроцена.

10 Пример 4, Поступают аналогично примеру 3. Используя диметоксиэтан, содержащий

15% воды, получают из 1,1 -диацетилферроцена с выходом 93о/о 1,1 -диэтилферроцен.

1. Способ получения алкилферроценов общей формулы

СзН4КРеСзН4К, 20 где R — водород, алкильная или аралкильная группа;

R — акильная или аралкильная группа, восстановлением производного ферроцена в среде органического растворителя, отлич аю щи и ся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного ферроцена используют соединение общей формулы

C5H4XFeC5H4Y, 30 где Х вЂ” ацил, ароил, а-оксиалкил, а-оксиаралкил или водород;

Y — ацил, ароил, а-оксиалкил или а-оксиаралкил, и восстановление ведут боргидридом натрия

35 в присутствии трехфтористого бора в среде диметоксиэтана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что трехфтористый бор используют в виде его эфирата.