Бис-(алюминофанилхиноксалины), как мономеры для получени полимеровполиимидофенилхиноксалинов и способ их получения

Бис-(алюминофанилхиноксалины), как мономеры для получени полимеровполиимидофенилхиноксалинов и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социзлистических

Респубпик(Щ5404б1

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву—

{22) Заявлено 110775 (21) 2156896/04 (51) М. Кл.

С 07 Э 241/42 с присоединением заявки ¹â€”

Гаардаратааааый кантат

Сааата Мккаатраа СССР аа ааааа агаарвтаааа а аткрмтак (23) Приоритет— (43) Опубликовано Оь1077,Бтоллетень № 37 (53) УЛК

547 ° 781.785.07 (088.8) {45} Дата опубликования описания 17.11.77 (72) Авторы

В.В. Коршак, Е.С. Кронгауз, Н.М. Кофман изобретения .иностранцы Фроммельт Хорст, Раубах Хайнц и Хайн Дитер (ГДР) {71) Заявитель

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (54) БИС-(АМИНОФЕНИЛХИНОКСАЛИНЫ) KAK МОНОМЕРЫ для пОлучения пОлимеРО — пОлиимтщОФенилхинОксАлинОВ.

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

"",":х".©" ©."х", . ""

A<- — Q - О О Q î Q

®О)

Н2М N Ph Ph МН2

Изобретение относится к новым химическим соединениям, в частности к симметричным аминопроиэводным бис-фенилхиноксалинов общей формулы бис- (Аминофенилхиноксылины) МОгут быть использованы в качестве исходных соединений для получения термостойких 20 регулярного строения гетероциклических полиъ!еров i например пОлиамидОВ i йолиимидов, содержащих в макроцепях фенилхиноксалиновые циклы.

Указанные бис- (аминофенилхиноксали- 25 ны), их свойства и способ получения не известны.

Известен способ получения нефенилированных бис-(аминохиноксалинов) близкого строения, получаемых взаимодейст- 80

Р вием гидрита il -нитрофенилглиок саля с тетраминами с последующим восстановлением бис-(нитрохиноксалинов) до сооТветствующих диаминов(1).

Эти диамины также могут быть использованы в синтезе полиамидов и полиимидов, однако получаемые на их основе полимеры, содержащие нефенилированный хиноксалиновый цикл, не растворяются и не перерабатываются, что обуславливает необходимость проведения двухстадийной поликонденсации с выделением промежуточной неустойчивой амидокислоты. Кроме того, хиноксалиновый цикл легко окисляется при повышенных температурах, что снижает термостойкость получаемых полимеров.

Известны также ароматические диамины следующей структуры которые также могут быть и пользованы в синтезе полимеров, содержащих в макроцепях фенилированные циклы. Однако указанные диамины легко окисляются на воздухе, что осложняет работу с ними.

Цель изобретения — синтез новых более устойчивых соединений-фенилирован540461

Формула изобретения ных бис- (аминохиноксалинов), содержащих в пиразиновом цикле фенильный заместитель. Эти соединения предназначены для получения термостойких растворимых полимеров. 5

Предлагаемые бис- (аминофенилхиноксалины) получают взаимодействием ами,но-(rk -дикетонов) с ароматическими тетрааминами в инертной среде при температуре кипения растворителя. 10

Структура предлагаемых бис-(аминофенилхиноксалинов), в которых аминот(руппа не связана непосредственно с хиноксалиновым циклом (а через ароматический цикл), более стойка, что удобно при их получении, хранении и дальнейшем использовании в синтезе полимеров.

Полимеры, получаемые на основе пред- лагаемых бис- (аминофенилхиноксалинов), Пример 1. Синтез бис- (2-(4-аминофенил)-3- фенилхиноксалина ;

R — связь.

В трехгорлую колбу, снабженную ме- 40 .шалкой, вводом для аргона и обратным холодильником, помещают 0,88 г (0,0039 моль) 4-аминобензила, 0,42 г (0,002 моль) 3,3-диаминобензидина, 75 мл этанола и кипятят в течение 45

12 ч. Реакция протекает в суспензии, но внешчий вид осадка в процессе реакции изменяется. Выход вещества 1, r (95% от теоретического),т.пл. 375-377С (из смеси диметилформамид : вода). ф()

Найдено, Ъ: С 79,89; Н 4,88;l4 5,25;

14,03; 13 96.

С46 ««ãВЪ6

Вычислено, В: С 81,06; М 14,18.

Пример 2. Синтез бис- (2-(4-аминофенил) — 3-фенилхиноксалил ) -7,7-сульфона (R =S0g ) .

Реакцию проводят аналогично примеру 1 из О, 88 r (О, 0039 моль) 4-аминобензила, 0,54 г (0,002 моль) 3,3,4,4- 91

-тетра амин одифенил суль фона в 7 5 мл этанола. Реакция сначала протекает в растворе, но конечный продукт по мере образования выпадает в осадок. Выход 1,22 г (95% от теоретического);

r.ïë . 315-317 С . 65 в которых аминогруппа содержится не непосредственно в хиноксалиновом цикле, отличаются лучшими механическими характеристиками по сравнению с нолимерами на основе ранее предложенных диаминов. Применение этих бис-(аминофенилхиноксалинов) позволяет получать полимеры в одну стадию. Полученные полимеры растворимы и легко перерабатываются, имеют, высокую степень циклизации (близкую к 100%), они обладают хорошей прочностью, эластичны. Структура диаминов подтверждена спектральными данными (ИК-спектр поглощение при 3200-3400 см, характеризующее колебания аминогрупп, УФ-спектрЛ„о,с при 315-340 мкм) и элементным анализом i

Сравнительные механические показатели полимеров на основе бис- (аминофенилхиноксалинов) приведены в таблице.

Найдено, Ъ: С 71,57; Н 4,88; М 12,74.

С 40 К в Й60р

Вычислено, Ъ: С 73,15; Н 4,30; N 12,80.

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и вводом для аргона, помещают 1,64 г (0,0073 моль) 4-аминобензила, 0,84 r (0,0036 моль) 3,3,4,4-тетрааминодифенилоксида и 150,мл этанола. Смесь кипятят в течение 8 ч, в процессе реакции выпадает осадок. Его отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Кристаллизуют из смеси бензол:петролейный эфир (1:1). Выход 93Ъ от теоретического« т,пл. 246-248 С.

Найдено, Ъ С 78,64; 78,56; Н 4,83;

4,89; N 13,49; 13,31. -40 «128 «(6 0

Вычислено, Ъ: С 78, 92; Н 4, 64;

13,81 °

1. Бис- (аминофенилхиноксалины) формулы

Н Ю-АгИ и N .Ar-MH о о

Р1 Х Ы Г) 540461

Составитель Г. Жукова

Техред М. Левицкая КоРРектоР В. Сердюк

Редактор Т. Загребельная

Заказ 4068/43 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров CCCP по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 где R — связь, О, SO2, S, CH, CO,SO;

1 как мономеры для получения полимеров— полиимидофенилхинок с алин ов .

2. Способ получения соединений по и. 1, отличающийсятем, что амино-(d. -дикетон) подвергают взаимодействию с ароматическим тетрамином в среде инертного газа при температуре кипения растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США Р 3630994, кл. 260-47, 28.12.71.