Способ получения производных дифениловых эфиров

Патент 540564

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСААКИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (11) 540564 (61) Дополнительное к патенту (22) Заявлено 13.02.73 (21) 1886152/04 (23) Приоритет - (32) 14,02.72 (31) 14 86 5/72 (33) Япония (43) Опубликовано 25.12.76.Бюллетень № 4 r (45) Дата опубликования описания13.05.77 (51) M. Кл.

С 07 С 43/20

А 01 N 9/20

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам нэооретеннй н открытнй (53) УДК 547.562. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Юкио Аоки, Сусуму Есида, Соичи Като, Сатоси Инада и Суичи Исида (Япония) Иностранная фирма

"Ниппон Каяку Кабусики Кайся (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ДИФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ па;

ОН

s(o)1iR„

Н 2

0 / я02 1

S(O)R

Изобретение относится к способу получения новых производных дифенипового эфи ра, в частности к производным 4-нитродифенипового эфира, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Применение известной реакции конденсапии замешенного фенола с соответствующим хпорнитробензопом позволяет получить новые соединения, которые при низкой токсичности дпя теплокровных обпадают более вы» 10 сокой ми"ипидной активностью по отношению к двупятнистому паутинному клешику, чем известные производные нитродифенилового эфира.

Предложенный способ получения производ-i5 ных дифениловых эфиров общей формулы где к - низший насыщенный или ненасыщенный алкин;

Ре вЂ” водород, галоид, низшая алкипапкокси- апкилтио-, нитро- иди трифторметильная группа;

X вЂ” гапоид, алкин- ипи алкоксигруп2-0,1,2, заключается в том, что замещенный феноп формулы Ц где Х, R а имеют приведенные значения, подвергают взаимодействию с соответствующим хпорнитробензолом формулы 111 2

П И02 где R имеет приведенные значения. о

Процесс ведут при 100-200 С, лучше о

120-180 С, при избытке фенола 1,05вЂ”

1 2 моля на 1 моль соединения формупыШ.

540564

Фенол также мох:но применять и в большем количестве, тогда оп выполняет роль растворителя. В резу-.ьтате чего отпадает необходимость в использовании специальных растворителей, к которым. относятся такие полярные растворители„как диметилсульфоксид, диметиленгликоль. Количество растворителя можно выбирать произвольно, но лучше результаты получают, если количество растворителя составляет менее 1/10 10 соединения формулы II

Однако процесс можно вести и без растворителя, но применение указанных полярных растворителей способствует лучшему протеканию реакции. 15

Процесс желательно вести в присутствии связывающего галочдкислоту реагента, в качестве которого можно брать едкий натр, едкое кали, а также карбонат калия. Продолжительность реакции 4-6 час. Выделяют 20 целевой про чкт известными приемами. После окончания реакции или после отгонки растворителя реакционную смесь охлаждают до температуры ниже 100оС, обрабатывают смесь водой, экстрагируют выделившийся 25 из нее конечный продукт органическим pacr ворителем. Из экстракта фенол формулы И удаляют промывкой раствором едкой щелочи.

Пример 1. 6,0 г (0,333 моля)

З-н-пропилтио-4-метилфенола, 2,2 г 30 (0,033 моля) едкого кали и 30 мл диметилацетамида загружают в колбу и смесь о" нагревают до температуры выше 90 С до полного растворения. Затем этот раствор о охлаждают примерно до 90 С и добавляют 35

5,2 г (0,033 моля) 4-хлорнитробензола, о затем нагревают смесь при 130-140 С в течение 3 час. По окончании реакции смесь охпаждают ч добавляют в 200 мл воды. Выделившееся коричневое маслянис- 40 тое вещество экстрагируют бензолом. Экстракт промывают 5 НСР, 5 раствором едкого натра и водой. Затем промытый экстракт высушивают сульфатом натрия, бензол отгоняют и получают 9,1 г (90,9% 45 от теории) 3-н-пропилтио-4-метил-4-нитродифенилового эфира. Это соединение перекристаллизовывают из метанола и получают о т.пл. 79-79,5 С (светло-желтые игольчатые кристаллы) .

Найдено, %: С 63,45: Н 5,69. и 4,60, С1ь Н (gNOq.

Вычислено, : 3-С 63,34: Н 5,65: N 4,62.

Пример 2. Пример 1 повторяют, но вместо З-н-пропилтио-4-метилфенола, едкого 55 кали и 4-хлоринитробензола берут 3-н-проо пилтио-4-хлорфенол (т.кип. 140-142 С/

/2 мм рт. ст. й„= 1,5925), карбонат ка25 лия и 4-хлор-3-метилнитробензол; реакцию о ведут при 140-150 в течение 2,5 час.

Получают 2-метил-4-хлор-3-н-пропилтио- Ф-нитродифениловый эфир (соединение 2) о с т.пл. 77-77,5 С (светло-желтые кристал лы) .

Найдено, %: С 57,6: Н 4,65: N 4,28.

С16 Н„„- СРМО, Вычислено, :С 56,86: Н 4,77: и 4,15

Пример 3. Пример 1 повторяют, но вместо 3-н-пропилтио-4-метилфенола применяют 3-н-пропилтио-4-хпорфенол (т.кип. 140142оС / 2 мм рт. ст.;и = 1,5925) получают 4-хлор-3-н-пропилтио-4-нитродифениловый эфир (соединение 3). Этот эфир после перекристаллизации из этанола имео ет т.пл. 90-91 С (светло-желтые чглоподобные кристаллы) .

Найдено, %: С 55,7 1; Н 4,26; и 4,47.

c„„, н„,сг но,s.

Вычислено, %: С 55,55: Н 4,34 N4,33

П р ч м е р 4. Повторяют пример 1, но вместо 3-н-пропилтио-4-метилфенола применяют 3-этилтио-4-хлорфенол (т.кип. о

120-122 С / 3 мм рт.ст.) реакцию вео дут прч 110-115 С в течение 6 час, полУ3 чают 4-хлор-3-этиптио-4 -нитродчфениловый эфир (соединение 4).

Этот эфир после перекрчсталлизапии чз о этанола имеет т.пл. 95,5-95,7 С (светложелтые кристаллы) .

Найдено, %: С 54,19: Н 4,02: N 4,71.

C q Н„C(80 S.

Вычислено, %: С 54,28: H 3,99: N4,52.

Пример 5. Повторяют пример 1, но вместо 3-н-пропилтио-4-метилфенола применяют 3-н-амилтио-4 хлорфенол (т.кип. о

153-155 С /3 мм рт. ст.) реакцию ведут о при 120-.130 С в течение 5 час ч получают 3-н-амилтио-4-хлор-4 -нитродифениловый эфир (соединение 5). Этот эфир после перекристаллизации из этанола имеет т.пл. 6869оС (светло-желтые кристаллы) .

Найдено, %: С 57,89; Н 5,20 N 4,01.

С4 Н® 1055.

Вычислено, : С 58,03; Н 5,16; N 3,98.

Пример 6. Повторяют пример 1, но вместо 3-н пропилтио-4-метилфенола применяют 3-н-пропилтио-4-бромфенол (т.кип.

116-118 С; Л> = 1,6105); реакцию вео дут при 140-150 С получают при этом 4f

-бром-3-н-пропилтио-4-нитродифениловы и эфир (соединение 6) . После перекристаллизации из этанола т.пл. этого эфира 88о

-89 С (желтые пластинчатые кристаллы).

Найдено, : С 48,77: Н 3,54: N 3,92. с, н,„вша„а.

Вычислено: : С 48,93 Н 3,83) N3,80.

Пример 7. Повторяют пример 1, но вместо 3-н-пропилтио-4-метилфенола берут 3-н-пропилтио-4-метоксифенол peaa.о цию ведут при 100-110 С в течение 7 час, 540564 при этом получают 4-метокси-3-н-пропилтио

-4 -нитродифениловый эфир (соединение 7).

Этот эфир после перекристаллизации о из этанопа имеет т.пл. 119-120 С (светпо-жептые криста пы) .

Найдено, о . С 60,18 Н 5,34 N 4,56.

С„, Н„,М04

Вычислено, : С 60,17: Н 5,37: N 4,39.

Пр и м ер 8. 4г (0,0187 моля) 3-н-пропипсупьфинип-4-метоксифенола (т.пп.

1 08-1 09 С), 1,1 г (0,01 96 моля) едкого кали и 40 мл диметипацетамида вносят в колбу и нагревают до растворения. Затем добавляют 2,1 г (0,0165 молы) 4-хлоро нитробензола при температуре около 90 С. о

Подученную смесь нагревают при 130-140 С и дают ей реагировать в течение 6 час. По окончании реакции продукт рег:ции обрабатывают как в примере 1 и получают 4,4 г (7 9 6% от теории) 4-метокси-3-н-пропилI супьфинил-4 -нитродифенипового эфира (соединение 8). Этот эфир поспе перекристаппи о зации из этанола имеет т.пп. 111-112 С (светло-желтые пластинчатые кристаплы) .

Найдено, : С 57,12: Н 4,96: N 4,08.

С46 Н У НО 5.

Вычислено, %: С 57,30: Н 5,11; Й 4,18.

Пример 9. Повторяют пример 8, но вместо 3-н-пропилсупьфинип-4-метоксифенопа, едкого кали и диметипацетамида берут 30 соответственно 3-н-пропипсульфинип-4о

-бромфеноп (т.пл. 121-122 С), карбонат калия и этипенгпикопьмоноэтиловый эфир.

Получают 4-бром-3-н-пропипсульфинил-4вЂ”

-нитродифениловый эфир (соединение 9). 35

Этот эфир после перекристаллизации из о этанола имеет т.пп. 77,5 78,5 С (светло-желтые кристаллы) .

Найдено, О . С 46,62) Н 3,42) N 3,45.

С Н ВгМ0 5, 40

Вычислено, : С 46,89: Н 3,67: N 3,6$.

Пример 10. Повторяют пример 8, но применяют З«н-пропилсупьфенил-4-хлорфеноп (т.пл. 80-81 С) и 4-хлор-3-метилнитробензоп. Получают 4-хлор-3-н-про- 45

I пилсульфинил-2-метил-4-нитродифениловый эфир (,соединение 10). После перекристапо пизации из этанопа его т.пл. 106-107 С (светпо-желтые игольчатые кристаллы) .

Найдено, %: С 54,57 Н 4,56 М 4,06. 50

С„, H,g СР NOgS

Вычислено, %. С 54,31 Н 4,56; М 3,96.

Пример 11. Повторяют пример 8, но применяют 3-н«пропилсульфинип-4-метипфеноп (т.пп. 84-85 С) и 2,4-динитрохлорбензоп, а вместо едкого кали и диметипацетамида берут карбонат калия и диФ метипформамид. Получают 2,4 -динитро-3-н-пропилсупьфинип-4 метилдифениловый эфир (соединение 11). После перекристаппизации из этанола т.пл. этого эфира о

91,5-92,5 С (бледно-желтые кристаллы).

Найдено, %. С 52,60; Н 4,22; К 7,51, С,4 Н б и О 5.

Вычислено, %: С 52,7; Н 4„43; N 7,69.

Пример 12. 5 г (0,0233 моля)

4-метил-3-н-пропилсупьфинилфенопа (т.пл. о

92-93 С), 1 r (0,25 моля) едкого натра и 30 мл диметилформамида загружают в колбу и перемешивают. Дпя.попного расто ворения смесь нагревают при 80«100 С.

К смеси добавляют 4,0 г (0,0228 моля)

4-хлор-2- метоксинитробензола. Всю смесь о нагревают для реакции при 140-150 С в течение 5 час. По окончании реакции смесь обрабатывают по примеру 1 и получают

6,5 г (78,1% от теории) 4-метил-3 -метокси-3-н-пропилсульфинил-4 -нитродифенипового эфира. После перекристаллизации из о этанола т.пл. этого эфира 93-94 С (желтые кристаппы) .

Найдено, : С 55,78> Н 5,09> N 3,88

c„„, н„,ио,, Вычислено, %: С 55,88. H 5,24. г(3,83, Пример 13. 3,5 г (0,0163 моля)

4-хлор 3-н-пропилсульфонипфенола (т.пл.

62-64 С) и 0,9 r (0,0178 моля) едкого кали растворяют в 50 мл метанола, затем метанол полностью отгоняют из раствора и получают калийную соль 4-метил-3-н-пропипсульфонилфенопа. К этой сопи добавляют 10 г (0,0444 моля) 5-хлор-2-нитротрифторметипбензола, полученную смесь о сначала нагревают при 130-140 С в тео чение 2,5 час„а затем при 170-180 С в течение 2 час. По окончании реакции смесь охлаждают до удобной температуры и добавляют воду. Затем пропускают водяной пар для отгонки избытка 5-хлор-2-нитротрифторметилбензопа. После отгонки смесь охлаждают и остаток экстрагируют бензолом. Затем его обрабатывают по примеру 1 и получают

4,9 г (7 1% от теории) 4-хлор-3-н-пропилсупьфонип-3-трифторметил-4-нитродифенилового эфира (соединение 13). Поспе перекристаппизации из этанопа т.пл. этого о эфира 132-133 С (бпедно-желтые кристал.вЂ” лы) .

Найдено, : С 42,25 Н 3,05. N 3,28.

С„, Н„,СЕ Г,О.S.

Вычислено, : С 45,35 Н 3,09; N 3,31.

Пример 14. 13 r (0,072 моля)

3- аппилтио-4-метилфенопа (т.кип. 122124 С / 2 мм рт. ст. Г10 = 1,5953), 10 r(0,,072 мопя) карбоната калия и

50 мл (0,0685 моля) диметипформамида смешивают в колбе и добавпяют 10,8 ..г

4-хпорнитробензопа. Смеси дают реагироо вать при 110-130 С в течение 6 час и

540564 попучают 20 г (97,7% от теории) 31

-аллилтио-4-метил-4 -нитрофенилового эфира (соединение 14). После перекристаллизации из этанола т.пл. этого эфира 81о

-82 С (светло-желтые игольчатые кристаллы) .

Найдено, %: С 63,49; Н 4,89: N 4,53.

СЯ 35NOyS.

Вычислено, %: С 63,77; Н 5,02 Н4,65.

Пример ы 15 - 46 проводят ана-1о логично примеру 1, но в них в качестве исходных вешеств применяют соответствуюшие соединения для получении соединений обшей формулы 2 о но

Соединения, полученные в примерах 15-46, приводятся в таблице где представлены фи» зико химические характеристики.

840564!

Ст3

С 4

СО о

tO 1 о Ф Ф о

СО

Ст3 1

"!Т

С1) с!

>о

СО

t0 Ф

Ст3

Ст3 о

Т-Т

Ст3 о

СО

Т-1 (D

Т(Ю

СО

Т-1

СО

CD (D

t0 о о

CD СО

tQ tQ

И. с

СЧ о

CD о

fQ !"

Ст3

L0 !Т

Ст3

О3

I о

1 !

Ст3

СО

Ст3

СО

fQ о

СО

I о

CO о!

Го

Т-

Ст3

И о

Т- ж

1т ф

К д (D и е

1 !!

1 х

Ч о х

Ч о х с Ч о х

Ч о!

0 0

С т!

l х х

Ст3 Ст3 Ч х и х и х и х и х и х и х и х и о ж (D

Ц о ж

М и

° а 1йж : »

ghoggz

Ст3

Ст3 !Т

СО !Т Т!т

o @, » а ф

М Ф4 (р Э

Ц о

М » д

g, I

t о

I Ф

CQ (O

СО

»«т3 х и и! о и 1СО

С 3

Ст3

СО

tQ о (O Ф

Ст3

CO Т!

ТФ

И ч

РТ

6 ж

М о (-Т

Ст3

С 3

Ст3

l о

Ст3

И о»

CD о о

03 о

СО

СО !Т

Т-(CO

СО т 1т о

О3

Ст3

СО й)

Т1

СО

И Ф

fQ о

СЯ

t Ф

Т-Т

CO (O

СО

Ц (Q !

» о

g а

О ьО

1» (-(«4

Ст3

СО

С 3 1

Ст3

СО о!

t0! о ж а

A (-

k д

Ц и

Ст3

СО 1

СО о о! Й

Я 1

И 1

Т-1

Ст3

Т !Т

Т-(СО

Ст3

Ст3 Т!т

Ст3

Ст3 о!

СО

t0 о

1 о

СО Т!т

СО о (O

5 а о ж а

4 Т

С«3

Ñ 3

СО

И 1

Ст3

CO! о

«О !

» и о

Ст3 т 1т о!

Т-1

СО

Ст3

Т-Т

Т(СО о

Л о

1ч

k и

Ст3

CQ о

Ц о

О о

540564

12 о

C"3

n) {

С?3

С?3 »

{ 3

t»

С?3

О{ 1

С0

С:3

С?3 1

СО

Я о

Т:{

С?3

C?3

СЧ

С3

1-{

О)

С 3

CQ о

С?3

{{3

Т-{

С?3 а3

{{3

СО

{{3

CD {

I ({3 о о{

С?3

{:3

С3

Я о

{{3

?-{

1 о

С?3 о

С?3

Г-!

С )

О{

Т-(С0

{{3

CQ о

С0

3-{

{:3

Г1-{

С0

Т-1

М о эч

3 g!

Pr о

Я о

Я о х

CU о л (Ч

С?3 о

Ч Ч (l t х x x

С?3 С?3 С?3

l х о!

Г» х

С?3 о

I х о х о х х

o o

С?3

C?3

С0

1 {

»»

CQ о3 Р { о3

{{3 о

{»

Д {

Г»

С?3

С {

?-{

С0

Т {

С0

t о

5 о

o P

Т"{

С3

С 3

{{3

CO Ф

С0

С 3

С?3

С0

СО Ф

Т-(03

С?3 1

C?3

Т.{

Т{

С{3

С?3

t»

С?3 о3

{С3 о

1-{

l» о

К3

{:3

I о

Т (1-{ о 1

СО

С?3

СО

С?3

С4

СО

{{3

С3

С?3

С0

С?3

» о

С0

С{3

СО

1-{

IQ о

С 3 о

С?3

Т{

СО

{33 о

O ь

С0

С?3

С0

С{3

?-{ {

Т-{

С 3 1

Т {

М о л и

t»

С?3

С0

С?3

С?3 1

С0

{{3

С0

1 о

III (g

О CD (С?3

»»

О{

t»

С?3

С0

Ñ 3

С0

Т {

{{3

1-{

С 3

С0

С?3

Г»

С?3

СО

{ 1 о

1-( 1

Т-{

СО

CD о о о

С 3

?-{

Г { о

С?3

Т {

С?3

СО о{

С?3

CD о

С?3

CO о

С 3

С?3

{{3

С 4

СО о3

CQ о

СО

С0

CO о ж

М (ч

С0 1

С0

С 4

С?3

CD Ф { Ф

С4

{{3 1

1»

Ф Ф

О LCD

С?3

С 3

С0

С?3

С0

С?3 Ф

CD {

tQ о

СЧ

И3

Л о с3 СО

CD c0 сО

c"3 ) с .(т-{ о с г(CD (cO (O сО с с а сч в

Ю СО

O CO

СО о а н сО о3 1 СС3 л о ж ж

СО т-1

С 3

Я Ф сО

СО

Ф-(CD о» с сО

03 1

tt3

СО

Т ( 1

СО сО

l с

СО

tt3

СО

tt3

Е3

03 1

t33 1

1-1

tt3

Я о3

1 о (О

Т(С) о

СО

СО т-( с с

СО о с сО

Т-»

СО 7

03 CD с т-1 СО

СО т-1

СО tQ т СО о

Щ т-1

ct3 И 1

ГСО

С11

It3

СО

Т ( сО

Л о

СО

С3

СО

cQ о со

t о3

c0 Q CD

Я С 3 СО

CD l СО

СО (4 (О3 03 сО

cO O tt3

03 О С33

cQ о

cO cO с С"3 с3 я д О

tt3

l СО

Я CO д О

Я е3 сО c 3

cu O

СО Ф

O cO 03 (1-< CD

СО т1 Л

СО l С 3 (г1 03

СО tt3

СО СО СО

СО О m

СО U3 1

СО

CO l

1-» cO

СС3 СО Я3 сО со С3

СО я СО Л

03 CO

tt3

С 3 СО

03 с

С 3 СО со

C3 сО

0) т-1 1

CO a

cO t

cu O

t 3 Л (СО

CQ СО

СН О

tQ tQ

540564

Б02

I 2 щ

С1 N02

X 0H

s(o) R1

Составитедь M. Меркулова

Редактор Н. Джарагетти Техред М. Левицкая Корректор С. Шекмар

Заказ 6()46/40 Тираж 554 Подписное

0НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент», r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1.Способ получения производных дифениловых эфиров общей формулы где Я„- низший насыщенный ипи ненасы шенный алкил: 10 вЂ” водород, галоид, низшая апкил-, алкокси-, апкилтио-, нитро-, или трифторме тилЬная группа;

)(вЂ” галоид, алкил- или алкоксигруппа, g - О, 1, 2, 5 отличающийся тем, что замешенный фенол общей формулы где Х, R и имеют приведенные значения подвергают взаимодействию с соответствующим хпорнитробензопом формулы где Rg имеет приведенные значения, при температуре 100-200 С с последуюо щим выделением целевого продукта.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ювЂ” ш и и с я тем, что процесс ведут в среде растворителя.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а юш и и с я тем, что процесс ведут в при сутствии связующего галоидкиспоту реагента.