Способ оптического отбеливания искусственных и синтетических полимерных материалов

Способ оптического отбеливания искусственных и синтетических полимерных материалов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е «i 540577

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 18.06.73 (21) 1932289/05 (23) Приоритет — (32) 21,06.72 (1) 9335/72 . (З) Швейцария (43) Опубликовано 25 1276. Бюллетень № 47 (45) Дата опубликования описания 23.08.77 (51) M. Кл.

С 08 J 7/00

С 07 D 405/04

l/0061 3/12 (53) УДК 678.029.81(088.8) Гюсударстееиный иамитет

Совета Министрав СССР еа делам изоеретений и открытий (72) Автор изобретения

Иностранец

Ханс Шлепфер (Швейцария) Иностранная фирма

"Циба-Гейги АГ " (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПТИЧЕСКОГО ОТБЕЛИВАНИЯ ИСКУССТВЕННЫХ

И СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ИЛИ

О 0

GH0

0Л1

СНО

Изобретение относится к технологии оптического отбеливания искусственных и синтетических полимерных материалов.

Известен способ оптического отбеливания искусственных и синтетических полимерных материалов производными кумарина (1) .

Однако по этому спесобу эффект отбеливания и его светостойкость недостаточно высоки, Цель изобретения — повышение белизны и све-, тостойкости эффекта отбеливания, цля чего обрабатывают 0,0001 — 2,0 вес.% производных кумарнна общей формулы 21 Г у N В1

М / Х

l д (Rg гдето — водород или метил; и — Яе — независимо друг от друга, водород, галоид или метил;

Х вЂ” азот или - С Н

0 — остаток формулы . в котором R3 - алкокси с I — 4 атомами С, бензилокси, ациламино с 2 — 4 атомами С или остаток — N НСООУ где У вЂ” алкил с 1 — 4 атомами С.

10 Соединения общей формулы t получают конденсацией в условиях циклизации альдегида формулы где А, — водород, алкил с 1 — 4 атомами С или ацил

25 с 1 — 4 атомами Ст, 540577

R имеет указанное значение, с производными уксусной кислоты общей формулы где А — карбоксигруппа или ее соли (например, IO срли калия, натрия, аммония),карбалкоксис 2 — 5 атомами С или цианогруппа,а Z„R„R, и Химеют указанные выше эначе)))ия.

Согласно другому возможному способу получения соединений формулы I соединение формулы 1я где йз имеет указанное значение, конденсируют с соединением формулы

) В

N 2

НОНС= С

Аз

rye R), Яг имеют указанные:, ачения.

Реакцию осуществляют,как правило, в водной или водноорганической фазе при -10 до 60 С, в присутствии солей меди и, в соответствующем сгучае, действующего в кислой среде буфера, такого как смесь ацетата натрия с уксусной кислотой, мононатрийтрифосфат, виннокислый натрий.

Отбеливаемые искусственные и синтетические полимерные материалы могут иметь различную форму, например, трехмерных тел, таких как плиты, обрезки. граиулят, различные детали, обрезки двухмерных тел, таких как пленки, или одномергде Аз — цианогруппа, карбоксигруппа )пи карбоалкоксигруппа с 2 — 5атомами С;

Z,, Х,R) и R имеют указанные значения, в присутствии инертного органического растворителя и конденсирующего агента, например хлористого или бромистого алюминия, дихлорида гидроокиси алюминия, трифтористого бора или этилового эфира фтористого бора при 60-200 С.

Возможно также получать соединения формулы

I реакцией сочетания пц Мервейну производных 4г) эсумарина формулы II или Н! сдиазониевой солью формулы иьи, т))ких как нити, волокна, проволоки, а также находится в различных бесформенных гомогенных или гетерогенных состояниях. в виде порошков, растворов, эмульсий и т.п.

Волокнистые материалы могут иметь )1)орму бесконечных витей (ориентированных илинеориентированных} штапельных волокон, хлопьев, текстильных, филаментных и крученых нитей, волокнистых прочесов, войлоков, ват, жгутов, структур дпя флокирования, пряжи, текстильных тканей или комбинированных материалов.

Если оптической отбелке подлежит волокнистый материал, то отбелку осуществляют предпочтительно в водной среде, содержащей соединения формулы I в тонкодиспергированном состоянии (вэвесей, так называемых микродисперсий, в соответствующем случае растворов). При обработке можно добавлять диспергаторы, стабилизаторы, смачиватели и другие вспомогательные средства, В зависимости от применяемого отбеливателя может оказаться целесообразным проводчть обработку в нейтральной, щелочной ипи кислой ванне.

Обработку обычно осуществляют при температурах приблизительно 20 — 140 С, например, при температуре кипения ванны или около этой температуры (прибг)изительно 90 С) . Дт)я отбеливания текстильных материалов можно исчользовать и растворы или эмульсии соединен))й формулы 1 в органических растворителях, аналог)) )но технологии краше,ния с растворителями.

Отбеливание материалов можно проводить на ста))ии формования изделий.

В случае формования иэделий прядением соединения формулы1можно добавлять к отбепиваемыч материалам следующим образом: в исходные вещества (например, мономеры) или промежуточные продукты (предконденсаты, форполимеры), то есть до или н течение нолимеризации, поликонденсации ипи пс липрлсоединения; — опудриванием обрезков из попимериз))та или гранулята для прядильных масс; — крашением в ванне обрезков из полимеризата или гранулята для прядильных масс; дозированным добавлением в пряди))ьиые расппавы или прядильные растворы; — нанесением на жгутовые волокна перед вь)тягиванием.

Соединение формулы 1 можно использовать для обработки полимерных соединений в виде следующих форм: а) смесей с красителями ())юа))с))ровка) ипи пигментами (цветныь))) или бепыми) ипи в ниде добавок в красильные ванны, печатные вытравпые или резервные ласты;

6) в смесях с так назы))аемыми ))ереносчиками, смачивателями, мягчителями, агентами набухания, антиокислителями, светостабилиза торам), термостабилизаторзми, химически ми отбепиватеп я ми;

5 в) в смеси с аппретами (например крахмалом или синтетическими аппретами);

r) в виде добавок в полимерные наполнители (продукты полимеризации, поликонденсации или попичрисоединения) в растворенном или диспергиромиыом виде для использования в покрывающих или связующих средствах, например, для текстиля; д) в качестве добавок к маточным смесям; е) в качестве добавок в самые различные щ>омышеленные продукты для придания последним большей конкурентоспособности (например, 540577 ние можно производить как в виде раствора и!и!

ДИСПЕРСИИ В ВОДЕ ПЛИ ДРУГИХ РаСтВОРИтЕЛЯХ, таК И без вспомогательных средств в виде сухсго порош, с а.

Соединения формулы Т можно добавлять в моющие вещества путем смешения, разминания HIIH размалывания. Однако их можно также напыля! ь н готовое моющее средство в растворенном или пред варительно диспеогированном ниде. улучшения внешнего вида мыла, моющих средств, пыментов); ж) в сочетании с другими средствами, имеющими оптически отбеливающее действие; з) в качестве добавок в прядильные препарации, применяемые для улучшения перерабатывающей способности синтетических волокон, или же в специаЛьные ванны перед вытяжкой волокна; и) в качестве сцинтилляторов для разных назначений в области фотографии, например, электрофотографической репродукции для оптического осветления фотографических слоев, в соответству-! ощем случае, в сочетании с белыми пигментами или для суперсенсибилизапии.

В некоторых случаях эффект отбеливания материала повъппают дополнительной химической отбелкой или термообработкой. Так, при оптическом отбеливании целого ряда волокнистыхсубстратов, например, волокон из сложного полиэфира, волокна пропитывают водными дисперсиями или pac Taopa ми соединений формулы I при температурах ниже о

75 С, напри1иер при комнатной, подвергая затем сухой термообработке при температурах выше

100 С. Рекомендуется перед термообработкой высушить волок!гистый материал при 60 — 130 С, Термообработку проводят лри 120 — 225 С, например, нагревом в сушильной камере, глажением в указанном температурном диапазоне или же обработкой сухим перегретым водяным паром. Сушку или термообработку можно осуществлять непосредственно друг за друтом или же в одну стад!ю.

Значительный и прочный эффект отбеливания достигают уже при обработке материала очень незначительным количеством соединений формулы I, наприме р 0,0001 — 2,0 вес, %, предпочтительно

0 0005 — 0,5 sec. %.

Новые оптические отбеливатели можно добавлять и в моющие ванны, а также в промышеленные

Или бытовые моющие средства, причем добавление можно производить разными способами. В моющие ванны их целесообразно добавлять в виде раствора в воде или органических растворителях или же в виде водных дисперсий. В бытовые или промышленные моющие средства их целесообразно добавпят в процессе изготовления, например, в шлам перед распылением, в моющий порошок или при подготовке жидких моющих комбинаций. ДобавлеВ качестве моющих средств могут быть использованы известные комбинации моющих веществ, например мыло s виде обрезков или порошка., растворимые соли сложных полуэфиров сульфоновой кислоты и высших спиртов жирного ряда, алкилзамещенные арилсульфоновые кис!!Оты, сложные эфиры Qльфонкарбоновой I :HcHGYi: H

cBHpTGB от средних до вьюших, ацилалгиноалкил— или аминоарилглицеринсульфонаты жирной кпслоты, сложные эфир! фосфорной кислоты и СННрТоН жирного ряда и т.д. В качестве "бильцеров" л1Оющие средства могут содержать поли — и пош!метафосфаты щелочных металлов, пирофосфаты !цслочных металлов, соли щелочных л!еталлов карбооксиметичцеллюлоэы и другие ингибиторы Об х!тного осаждал!я загрязнений, силикаты, карбонаты, Оораты, пербораты щелочных металлов, нитрллотриуксуспую кислоту, этилендиами!готетрауксусну!о кислоту, а в качестве пепостабилнзаторов— алканоламиды высших кислот жирного ряда. Кроме того, моющие средства л!Огут содержать антистатики, ферменты, антимикробные агенты, Отдушку и красители. Соединения формулы 1 oR адиот тем особым преимуществом, что Огп! активны ь I:p}icvTствии выделяющих активный хлор агентов„таких как, гипохлорид, их можно использоваTi; без существенного уменьшения эффекта Отбеливания в моющих ваннах с неионогеннылгп моюп!ими срерсТвами, например алкплфенолполпг!!!!колевыл!!! эфирами.

Эти соединения добавляют в жидкие или порошкообразные готовые моющие средства в количестве 0,005 — 1 % и больше от веса моющих средств.

Моющие растворы, содержащие соединения формулы I в укаэанных количествах, сообщают текстили из пог!иамидных волокОн и волскон из с1тож!!Ого полиэфира IlpH стирке знач1!тельную яркость llpH дневном свете.

Стирку текстильных !!зде!!!!й проводят, например, следующим образом, TeKGTHllbHIHе изделия

1 — 30 мин обрабатывают при 20--100 С в моющей ванне, содержащей 1--10 r/êã спп!ет!!ческого моющего средства и 0,05--1 % от веса л!Ою цего средства соединешй формулы 1. Модуль ванны 1:3 - 1: 50. В заключение промывки изделия про!!Оласкиваю и высушивают. Моющая ванна л!О,кс! со;!ер:ка ь в качестве Отбе п!ваюп!ей добавки О, г/л а!.т!!!!ного хлора (например, в виде гипохлорида) или

0,1 — 2 г/л пербората натри !.

540577 — х

СН О

O. Oxx (rl) ettH9 4Ì

СН2ХХШ

ХЧ

/ СН2 О

ij то же, ЗдЕ

v,— — н

XVI

С1 то же, где то же, СН а где то же, Для оптического отбеливания различных поли- . мерных материалов s. этик примерах используют следующие соединения:

Cv

СН—

I сн

N и сн

И X%II

Н ml

М г

/

СН зле

V — C,H

СИЗ вЂ” Ж вЂ”

ХН

V> — ЗС1

540577

10 ххлт сн,соN м

О

II 5Ср Π— С-g

ХХИП

/ н ХХ1Х

О

fl 3

При м е р 1. К 100 мл воды добавляют 0,12 мл муравьиной кислоты (85 -ной) и 0,06 г октадецилполигликолевого эфира.

i г каждого из соединений формул XXI -XXIX растворяют в 1000 мл диметилформамида. 3 мл этого исходного раствора добавляют в указанный раствор. В этот нагретый до 60 С раствор (или дисперсию), содержащий отбеливатель, помещают полиамидную ткань весом 3 г. Температуру раствора повьштают в течение 10 — 15 мин до 92 — 95 С и ® ткань выдерживают при этой температуре в течение

30 мин, затем 2 мин промывают в холодной проточной воде и 20 мин высушиванл при 60 С.

Обработанная таким образом ткань показывает явный эффект оптичсг ого отбеливания.

Пример 2. В воды добавляют 0,06 г октадецилполигликолеь 1 . эфира. Каждое из соединений формул XI — XXI X в количестве 1 г растворяют в 1000 мл диметилформамида. 3 мл этого исходного раствора добавляют в полученный рас- 40 твор. Этот раствор (или дисперсию), содержащий оптический отбеливатель, нагревают до 60 С, помещают в него найлоновую ткань весом 3 г, повышают температуру раствора в течение 10 — 15 мин до

92-95 С и выдерживают в ней ткань 30 мин. Затем ткань 2 мин промывают в холодной проточной воде и 20 мин высушивают при 60 С.

Обработанная ткань показывает явный эффект оптического отбеливания.

П р и ме р 3, В 100 мл воды добавляют 0,4 г моющего средства следующего состава,%:

16

2

Додецилбензолсульфонат

Сульфонат спирта жирного ряда

Триполифосфат натрия

Тетранатрийпирофосфат

Силикэт магния

Карбоксиметилцеллюлоза

Натриевая соль этилендиаминтстрауксусной кислоты

0,5

Глауберовая соль 25

Вода 2.5 (Моющее средство может вместо глауберовой соли содержать также 10 — 20% пербората натрия или другое кислородноотбеливающее средство) .

Готовят растворы соединений формул

XT — XXIX в диметилформамиде. 2 мл исходного раствора добавляют в этот раствор моющего средства и их смесь нагревают до 60 С. Затем погружают в раствор найлоновую ткань весом 3 г и 30 мин обрабатывают при этой температуре. Затем ткань промывают 2 мин в проточной холодной воде и

20 мин высушивают при 60 С, Обработанная ткань показывает явный эффект оптического отбеливания.

Пример 4. В 100 мл воды добавляют 0,2 r трихлорбензола.

Готовят растворы каждого из указанных соединений в диметилформамиде, как описано в примерах 1 — 2. ),5 мл этого раствора добавляют к полученному раствору. Этот раствор нагревают до 60" С и помещают в него полиэфирную ткань весом 3 r.

После этого температуру повышают в течение

10 — 15 мин до 95 — 98 С и выдерживают при ней

1 час. Затем ткань 2 мин промывают в холодной проточной воде и 20 мин высушивают.

Обработанная таким образом ткань показывает явный эффект оптического отбеливания.

Пример 5. В 100 мл воды добавляют 0,4 г моющего средства следующего состава, %:

Додецилбензолсульфонат l6

Сульфонат спирта жирного ряда 4

Триполифосфат натрия 35

Тетранатрийпирофосфат 7

Силикат магния 2

Карбоксиметилцеллюлоза l

Натриевая соль этиленднаминтетрауксусной кислоты 0,5

Глауберовая соль 25

Вода 2,5 (Моющее средство может содержать вместо глауберовой соли также 10- -20% пербората натрия или другое кислородноотбелнвающее средствф

Готовят раствор из 1 r каждого из указанных соединений в 1000 мл диметилформамида, 1,5 мл этого исходного раствора добавляют к полученному раствору. Этот водный, содержащий оптический отбеливатель раствор нагревают до

60 C и помещают в него полиэфирную ткань весом

3 г. Затем ткань обрабатывают при этой температуре в течение 30 мин, 2 мин промывают холодной водой (проточной) и 20 мин высушивают при 60 С.

Обработанный таким образом материал показывает эффект оптического отбеливания.

Пример 6. При комнатной температуре плюсуют ткань из полиэтилентерефталатного волокна (Дакрон) водной дисперсией, содержащей 2 г/и соединения структурной формулы XI, а также гlл1

540577

НЗ(®

СН=СН н

N=N

0 ххх

О (!

40 НЗС C HN продукта присоединения приблизительно 8 молей. окиси этилена к 1 молю и- трет- октилфенола и высушивают приблизительно при 100 С. Сухой материал затем подвергают термообработке прн

150 — 220 С в течение от 2 мин до нескольких секунд в зависимости от температуры. Обработан1!ый таким образом материал имеет более яркую белизну, чем необработанный.

Аналогичный эффект оптического отбеливания получают при использовании соединений структурных формул Xll — XXIX.

При мер 7. В 95 мл воды добавляют 0,06мл уксусной кислоты (40 o-ной) и 0,06 мл октадецилполиглик олев ого эфира.

Готовят растворы, содержащие 1 г/л указанных соединений в диметилформамиде.

3 мл этого исходного раствора добавляют в полученный раствор, после чего раствор нагревают о до 60 С и помещают в него ацетатную ткань весом в 3 r. Температуру повышают в течение 10 — 15 мин до 75 — 80 С и выдерживают при ней в течение

30 мин. Затем ткань 2 мин промывают в холодной проточной воде и 20 мин высушивают при 60 С.

Обработанная таким образом ткань показывает явный эффект оптического отбеливания. . Пример 8. 100 вес.ч полиэфирного гранулята из этиленгликолевого сложного полиэфира терефталевой кислоты тщательно смешивают с.

0,05 вес.ч. одного из указанных соединений во вращающемся сосуде. Расплавляют при 285 С при размешнвании и экструдируют через обычные мундштуки. Получают оптически отбеленные полиэфирные волокна (соединение можно добавлять в сложный попиэфир до или во время поликонденсации) .

П р и м. е р 9. 10 000 вес.ч. попиамида на основе

8-капролактама в виде обрезков 12 час перемешивают во.вращающемся сосуде с 30 вес.ч. двуокиси титана (модификация рутил) и 2 вес.ч. одного из указанных соединений. Обработанные таким образом обрезки расплавляют по удалении кислорода воздуха в нагретом до 270 С автоклаве, размешивая в течение получаса. Затем расплав экструдируют под давлением азота 5 ати через мундштук, охлажденный филамент наматывают на бобину дпя прядения.

Полученные волокна показывают отличный эффект оптического отбеливания с хорошей прочностью к стирке и свету.

При ме р 10. Иэ смеси 100 вес.ч. ПВХ, 3 вес.ч, стабилизатора на основе барий — кадмиевого комплекса Advastat BD 100), 2 вес.ч. двуокиси титана, 59 вес.ч. диоктилфталата и 0,0! — 0,2 вес.ч. одного из указанных соединений структурных формул

X f -ХХ I Х на каландре получают при 150 — 55 С пленку, Полученная таким образом непрозрачная пленка иэ ПВХ отличается высоким эффектом оптического отбеливания.

Пример i l. 100 вес. ч. полистирола и О,l вес.ч. одного иэ указанных соединений структурных формул Xl, ХИ!, XIV, XVII, Х IX u XXIV в течение 20 мин расплавляют в трубке диаметром

1 см в отсутствии воздуха при 210 С. Ilo охлаждении получают оптически отбеленную массу из полистирола с хорошей светопрочностью эффекта оптического отбеливания.

Пример 12. 13 o-ный раствор ацетипцеллюлозы в ацетоне, содержащий 2% от веса ацетипцеллюлозы двуокиси титана ("Анатас") в качестве матирующего агснта, а также 0,04% одного из

I0 соединений формул XI — XXIX, выливают на стеклянную плиту с помощью металлического стержня из нее получают тонкую пленку. Высушенная пленка имеет высокую степень белизны.

Пример 13. В 1400 мл диметилформамида добавляют 7 г двуокиси титана и затем 350 г акрилнитрилового полимеризата в виде порошка. При помощи скоростного смесителя получают густую массу. В 50r этого 20%-ного попиакрилнитрилового раствора растворяют 5 мг одного из соедине 0 ний формул XIX, ХХ1У вЂ” XXYI. После удаления воздушных пузырей массу" выливают на стеклянную плиту и при помощи металлического стержня с гильзами дпя смешения толщиной 1 мм получают ровную пленку. После высушивания потоком возщ. духа пленку снимают со стеклянной плиты. Она отличается высокой степенью белизны.

Приме р 14. В этом примере для оптического отбеливания полимерных материалов использовали известные ранее производные кумарина (1) формул

30 и производные кумарина Формул ХШ и XXYll.

А. Оптическое отбеливание полиэфира "по мето45 ду "плюсования".

Образцы полиэфирной ткани из полиэтиленгликольтерефталата (Дакрон 54) и из модифицированного полиэтилентерефталата, содержащего 2 — 5% натриевой соли 5 — супьфотерефталевой кислоты (Дак.

50 рон 64), ппюсуют при комнатной температуре водной дисперсией, содержащей на 0,75 r соединения формул ХШ, ХХУП, ХХХ и ХХХХХ ОА г/д Рддукта 5 молей этиленоксида с 1 молем n — трет — октилфенола (ИНВАДИН ИФЦ) и 0,4 г/л аддукта 35 молей

М этипеноксида с 1 молем октадеципового спирта (ИГРАЗОЛ П) . Степень отжима ткани зз полиэфира составляет 60%, а для ткани из модифицированного полиэфира — 65%. Образцы сушат прн 70 С и подвергают термообработке при 220 С в течение

30 сек.

540577

13

Б. Ол!ическое отбеливание полиамида по мето- ду "истощения".

Образцы ткани из полиамида — 6 (Перлон—

Хеланка) вносят при модуле 1:25 в ванну температурой 60 С, содержащую 0,75 г/л соединения формул ХШ, ХХУ!1, ХХХ или XXXI, 0,4 г/л аддукта 5 молей этиленоксида с 1 молем n — трет — октилфенола (ИНВАДИН ИФЦ), 0,4г/л аддукта 35 молей этиленоксида с 1 моль октадецилового спирта )O

Характеристика эффекта оптического отбеливания

Х!!

ХХУП

ХХХ

XXXI

50 50

185 210

190, 200

120 135

100 135

210 6-7

200 6

90 1

85 1

3 — 4

1

6 — 7

5 — 6

Способ оптического отбеливания искусственных и синтетических полимерных материалов производными кумарина, о т лича ю щи и с я тем, что, с целью повышения белизны и светостойкости эф- 40 фекта отбеливания, материал обрабатывают

0,0001 — 2,0 вес.% производных кумарина общей формулы

ИЛИ

О 0 в котором R — алкокси с 1--4 атомами С, бенэилокси, ациламино с 2 — 4 атомами С или остаток NHC00Y, где Y — алкил с 1 — 4

4Ь атомами С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Австрии М" 235324, кл 8 с, 6/06, 1964 r. (прототип) .

50 где 2, — водород или метил;

Составитель Сми Р"ова

Техред И. Асталош

Редактор Н. Джарагетти <оРРектор H. Золотовская

Тираж Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мииисгров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., и. 4/5

Заказ 6061/72

Филиал Г!ПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проскгнах, 4

Как следует из таблицы, получают повышенные эффекты оптического отбеливания и светостойкости по сравнению с известным способом.

Формула изобретения

14 (ИГРАЗОЛ П) и 2 г/л триполифосфата натрия.

Образцы ткани обрабатывают в ванне в течение

30 мин на водяной бане, а затем высушивают при

70 С.

Степень белизны полученных согласно А и Б образцов определяют в сравнительных единицах визуально по шкале фирмы "ЦИБА — ГЕЙГИ".

Светостойкость эффекта отбеливания определяют по методике . 6 Ч7 195. 909.

Результаты испытаний приведены в таблице.

R!,R — независимо друг от друга, водород, галоид или метил, Х вЂ” азот или — СН=;

3 — остаток формуль