Способ получения хлорметанов

Способ получения хлорметанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

r, 0 ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (i i1 540857

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.09.75 (21) 2175473/04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 30.12.76. Бюллетень М 48

Дата опубликования описания 08.02.77 (51) M. Кл. С 07С 19/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.412.723 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. Н. Розанов, Ю. А. Трегер, Е. В. Гвозд, О. В. Трещилова, В. С. Варакосов, С. Д. Данилов, И. А. Абрамов и E. Б. Светланов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМЕТАИОВ

Изобретение относится к способу получения хлорметанов, применяемых для получения фреонов, в ряде процессов основного органического синтеза, а также используемых как растворители.

Известен способ получения хлорметанов хлорированием метана при температуре 350—

550 С или окислительным хлорированием метана 11 и 2).

Известен также способ получения хлорметанов хлорированием избытка метана хлором при нагревании до 500 — 1000=C с получением хлорметанов и хлористого водорода, выделением образовавшихся хлорметанов, контактированием оставшейся смеси НС1 и непрореагировавшего метана с кислородом в присутствии катализатора при повышенной температуре 250 — 550 С с целью превращения HCI в хлорметаны, фракционированием продуктов оксихлорирования и возвратом непрореагировавшего метана на стадию термического хлорирования (3).

Основным недостатком известного способа является низкое качество получаемых хлорметанов вследствие их загрязнения примесями хлоруглеводородов этанового ряда, образующихся за счет побочных радикальных реакций, протекающих на стадии термического хлорирования метана. Поэтому хлорметаны затем требуют тщательной очистки: метилепхлорид раствором перманганата калия, а хлороформ олеумом. Кроме того, часть образующегося хлористого водорода растворяется в хлорметанах на стадии пх конденсации после

5 реактора прямого хлорирования. Сконденсированные таким образом хлорметаны необходимо нейтрализовать, что существенно усложняет технологическую схему процесса.

И, наконец, раздельное выделение хлорме10 танов, образующихся при прямом и окислительном хлорировании, усложняет условия их конденсации вследствие низкой концентрации хлорметанов в газовом потоке.

15 Цель предлагаемого изобретения — разработка процесса, позволяющего снизить выход побочных продуктов и упростить технологическую схему процесса.

Предлагается сначала осуществлять реак20 цию прямого хлорирования с получением хлорметанов и хлористого водорода, а затем продукты реакции термического хлорирования непосредственно направлять на стадию оксихлорирования метана и хлорметанов. Пос25 ле этого извлекают хлорметан, а непрореагировавший метан направляют на стадию термического хлорирования. В реакторе оксихлорирования наряду с основной реакцией происходит окисление хлоруглеводородов. При этом

30 хлорпроизводные этанового ряда в основном

540857

Таблица 1

Суммарно за процесс (по анализам реакционного газа после оксихлоратора) Концентрация хлорметаиов в реакционном газе, г/л

Температура оксихлорирования, "С

Конверсия СН4, о, Конверсия CI, о

Конверсия обКонверсия 0>

Пример разующ.

HCI, после оксихлоратора в продукты горения после хлоратора в хлорв HCI метаны в хлорметаны общая общая

85,6

0,555

92,5 0,296

3,8

0,3

28,1 27,8

30,7 29,9

380

96,2

100

96,5

0,586

0,296

98,9

400

1,8

98,2

100

0,8 превращаются в окислы углерода и хлористый водород, Осуществление процесса получения хлорметанов по предлагаемой схеме позволяет снизить содержание побочных продуктов в по- 20 лучаемых хлорметанах, уменьшив тем самым затраты на очистку товарных продуктов, и упростить аппаратурное оформление процесса.

Приводимые ниже примеры позволяют луч- 25 ше понять суть изобретения.

Пример 1. Метан в количестве 48 л/час подогревают до температуры 400 С, смешивают с хлором в мольном отношении 5: 1 и подают в квар цевую трубку диаметром 20 мм и 30 высотой 140 мм, в которой поддерживают температуру 500 — 510 С. Выходящий из хлоратора реакционный газ охлаждают в водяном холодильнике до 350 — 360 С; смешивают с кислородом, подаваемым в количестве 35 б л/час, и направляют в реактор оксихлорирования, представляющий собой кварцевую трубку диаметром 20 мм и высотой б00 мм, снабженную кожухом, заполненным силикагелем фракции 0,1 — 0,25 мм. В нижнюю часть ко- 40 жуха подают азот для,создания кипящего слоя силикагеля, что обеспечивает отсутствие

Т аблица 2

Состав сырца хлорметанов, вес.,б

Съем хлорметанов с единицы объема хлоратора, г/л час

Температура хлоруглеводороды этанового ряда оксихлорировзния, С

CCf4

CHCI3

СНЗС1 СНяCIÿ

0 15

0,55

8,5

29,9

60,9

726,5

380

0,10

29,7

744,7

0,7

8,7

60,8

400

Показатели, характеризующие эффективность процесса, приведены в табл. 3.

60 Пример 4, Процесс осуществляется в реакторах и при условиях аналогично примеру 2 с той разницей, что реакционный газ, выходящий из хлоратора, подвергают охлаждению до температуры — 70 С с целью ко нденсации

65 хлорметанов, образовавшихся при хлорироваПример 3. Условия и реактор хлорирования метана такие же, как в примере 1. Оксихлорирование реакционного газа, выходящего из хлоратора, не производится. Выходящий из хлоратора реакционный газ нейтрализуют и охлаждают до — 70 С. Сконденсированные хлорметаны подвергают хроматографическому анализу. градиента температуры по высоте слоя катализатора. В реакционной зоне поддерживают температуру 380 С.

В реактор в количестве 165 см засыпан катализатор, представляющий собой смесь хлоридов меди, калия и лантана на алюмосиликате с удельной поверхностью -10 м /г. Содержание Cu++ составляет 1 вес. /О.

Периодически производится анализ реакционного газа после хлоратора и оксихлоратора. Выходящий из реактора оксихлорирования реакционный газ отмывают от непрореагировавших хлора и хлористого водорода раствором йодистого калия и затем охлаждают смесью ацетона и сухого льда с температурой минус 60 — 70 С с целью конденсации хлорметанов, Титрованием определяют содержание хлора и хлористого водорода, а хроматографически — состав хлорметанов.

Показатели, характеризующие эффективность процесса, приведены в табл. 1 и 2.

Пример 2. Процесс осуществляют в реакторах и при условиях, описанных в пр имере 1, с той разницей, что в реакторе оксихлорирования поддерживается температура 400 С.

Показатели, характеризующие эффективность процесса, приведены в табл. 1 и 2.

540857

Таблица 3

Процесс хлорирования (по анализам реакционного газа после хлоратора) Конверсия Cl„о, Состав сырца хлорметанов, вес.

Содержание хлорметанов в реакционном газе, г/л

Съем хлорметанов с ед. объема хлоратора, г/л.час

Конверхлоруглеводороды этанового ряда сия в хлорв HCI метаны обшая

CH3CI

СНгClг

СНС1, CCI, сн„;„ — 100

20,4

49,1

50,9

5,0

22,5

0,296

390

71,2

0,5

0,8 нии.,Далее реакционный газ, не содержащий хлорметанов, подогревают до 350 С, смешивают с кислородом и направляют в реактор оксихлорирования.

Хлорметаны, полученные в результате прямого и окислительного хлорирования, смешивают и анализируют на хроматографе.

Результаты, характеризующие эффективность процесса, приведены в табл. 4.

Таким образом, предполагаемый способ получения хлорметанов обладает следующими преимуществами по сравнению с известным.

За счет окисления примесей хлоруглеводородов этанового ряда на стадии оксихлорирования повышается качество образующихся хлор м станов.

Вследствие того, что окпслптельному хлорированию подвергается весь реакционный газ, полученный на стадии прямого хлорирования, исключается возможность растворения

10 хлористого водорода в кондепспруемых хлорметапах и упрощается технологическая схема процесса.

Т аблица 4

3 (б

&" о

5 g а- о

o z

1 хо

Е

Я

Я сб

co cLl х а

B,„-ID (х аио

Конверсия метана, 95

Состав сырца хлорметанов, вес.

Конверсия Cf, O

U

О г! а о х х

Cg

О а о х х х о а

Я

Ю о

К х

v а

Ю

Ж х о х о х

С.2 о а, о

Я о о

30,3 28,8

l,5

100

0,7

96,4

0,5

5,5

729,4 71,0

22,3

1,0

93,0

0,300

2,6

88,0

Формула изобретения бочных продуктов и упрощения технологического процесса, продукты реакции по стадии термического хлорирования непосредственно подвергают оксихлорированию.

15 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.

1. Патент США 3126419, 260 †6, 1968.

2. Авт. свид. СССР 343416, С 07С 17/00, 1970.

20 3. Патент США 2334033, 260 — 662, 1946 (прототип) .

Способ получения хлорметанов хлорированием избытка метана хлором при температуре

500 — 1000 С с последующим оксихлорированием полученных при этом продуктов в присутствии катализатора при температуре 250—

550 С, возвратом непрореагировавшего метана на стадию термического хлорирования и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью уменьшения количества поСоставитель Н. Гозалова

Техред А. Камышникова

Редактор В. Зенкевич

Корректор Л. Брахнина

Заказ 3010/4 Изд. № 1914 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр., Сапунова 2

Ю а о »

F х Ъ

o а

К х

Uo î о х

М Й и х J о ха

О о.

Ж ф а х., Р

CJ о о

И

o х а о

> х

И а о у

Я

< v

1о С4

G о

0 <у о а о о (o o о

Q)

Д \ о=

Я х а