Тиоангидриды - -арилсульфонилимидобензойных кислот как термостабилизаторы вулканизаторов на основе непредельных каучуков и способ их получения

Тиоангидриды - -арилсульфонилимидобензойных кислот как термостабилизаторы вулканизаторов на основе непредельных каучуков и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П ИС™нА,; -и:И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

jii 540863

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.06.75 (21) 2149716/04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 30.12.76. Бюллетень М 48

Дата опубликования описания 08.02.77 (51) М. Кл,2 С 07С 153/00

С 07С 147/06//

С 08К 5/15 государственный комитет

Совета Министров СССР ао делам нэобретений и открытий (53) УДК 547.544.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. Л. Дубина, В. И. Скрипец, В. Н. Калиниченко, Т. Г. Шемонаева и В. О. Даниленко

Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф. Э. Дзержинского (71) Заявитель (54) ТИОАНГИДРИДЫ

N-АРИЛСУЛЪФОНИЛИМИДОБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ

КАК ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРЫ ВУЛКАНИЗАТОВ

НА ОСНОВЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

 — 30тХ=С С=N 30 )

R (т (((1

Настоящее изобретение относится к ноВым хим(ическим соединениям, кон(кретно к тиоангидридам N-арилсульфонилимидобензойных кислот формулы где R= R = свн5, п-снасвн4, R = R" — = СоН5 и С1СвН4 и к способу их получения.

1 иоангидр(иды N-арилсульфонилимидобензой(ных кислот могут быть использованы в качестве модификаторов полимерных материалов, в частности термостабилизаторов для вулканизатов на основе непредельных каучуков.

Известны тиоангидриды общей формулы .ЯСЗЫР), RSORN = С, R где R — ароматическая гру(ппа;

R — алк(ил, 2 получаемые взаимодействием N-арилсульфонилбензимидохлсридов с солями диалкилдитиокарбаминовых кислот общей формулы

NaSC (S)N(R ) и которые могут быть использованы в качестве термостабилизаторов для полимерных материалов, в частности для полиэтилена (1).

Смешанные ангидриды,имидобензойных кислот (алкилксантогеновых и диалкилдитиокарбаминовых) неустойчивы при хранении, что затру(дняет их использование в промышленных условиях. Т(иоангидриды формулы 1 от(носятся к несмешанным, т. е. в отличие от известных ангидридов являются производными не двух, а только одной N-арилсульфонилимидобензойной кислоты. Они устойчивы тари хранении и обладают модифицирующей способностью к полимерам. Таким образом, благодаря новым свойствам тиоангидридов формулы 1 условия их пр(именення выгодно отличаются от описанных смешанных ангидридов.

Указанные соединения формулы 1, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Целью изобретен(ия является синтез тиоангидридов N-арилсульфонилимидобензойных 540863

Ь

R ..$II R=C +RSOPHCR — — RSO+=C С =NSOgR 1

С1, и пиридин В 1 2 ii НС1 1и I р, К" R кислот, которые могли бы быть использованы в,качестве термостабилизаторов полимеров.

Согласно ызобретению описываются тиоангидриды N-арилсульфонилимидобензойных кислот общей формулы 1 как термо стабилизаторы вулканизатов на основе непредельных каучуков и способ их лолучения, заключаюгде R, R, R" и R" имеют вышеприведенные значения.

Благодаря применению органического основания пиридина, в отличие от известных способов, открыта возможно сть исключить при синтезе тиоангидридо в стадию получения и обезвожи ва ния щелочных солей производных тиокислот.

Строение продуктов доказано данным и элементного анализа, исследован нем ИК-спектров.

Пример 1. К ра,створу 0,01 r моль (2,93 г) и-толуол оульфонилбензимидхлорида и

0,01 г.моль (2,77 г) бензолсульфонил-N-тиобензоиламида в 50 мл эфира при перемешивании добавляют эквимолекулярное количество (0,8 моль) пиридина, при этом реакционная мааса обесцвечивается. Образующийся белый осадок отфильтро вы вают, промывают холодной водой, эфир у паривают. Получают 4,33 г (810/О) соединения формулы I, где Х=пСН$С6Н4, R=IR"=К" =СбН5 в виде бесцветных,кристаллов с т. пл. 168 — 169 С (из бензола).

Аналогичным образом получают и другие щийся .в том, что N-арилсульфонилбензимидхлориды подвергают взаимодействию с тиоац ильными производныMIH арилсульфамидов в среде эфира в присутствии пиридина.

Процесс протекает при комнатной температуре за 5 — 10 мин и может быть представлен в виде следующей общей схемы: тиоангидр иды формулы I, которые с характерис DHIKBMH предста влвны,в табл. 1, Стабилизирующие свойства полученных соединений могут быть проиллюстрированы следующими примером и таблицами.

Пример 2. Влияние добавии тиоангидрида

N-бензолсульфонилимидобензойной кислоты

15 (формула 1, R=R =R"=R" =Ñ6Í5) на сопротивление тепловому старению вулканизатов на основе непредельных каучуков.

На лабораторных,вальцах 320>(160 мм готовят резиновую смесь стандартного построения

25 по общепринятым режимам. Состав смесей приведен,в табл. 2.

В качестве противостарителя,вводят 1,0—

2,5 вес. ч. ТАБИК на 100:вес. ч. каучука. Смеси вулканизуют в электро прессах по следую30 щему режиму:

СКИ вЂ” 3 — 135 С 20 мин.

СКН вЂ” 8 — 143 С Х20 мин

Бутил-каучук 151 С)(20 моин

540863

15 о х

Ю

М х х

ГО

CD

CD

CO О ж о

0 х

v> о

z

0 ж

z

CD о

z

И

D о

30 о х х

CO

О)

CD

0 о

«Iz

6 х

0 х

Iz

00"

" ) z

0 х

< У хх

6 (хх

0 0!

«х

0,У (х

0 хх

"z

00 (z

0 х

Б 40

О.

Ф х

4 50

М

О

55 х

D х х х и и

CJ о (.Э

CQ

Свойства полученных резин определяют по

ГОСТ 270 — 64.

Сопротивление тепловому старению опытных и контрольных вулканизатов оценивали по изменению сопротивления разрыву и относительному удлинению после выдержки образцов в термостате в течение 72 час при

100 С.

Выбор оптимального содержания стабилизирующей добавки сделан на основании результатов испытаний,вулканизатов на основе СКИ-З, приведенных,в табл. 3. Смеси изготовлены по составу 1 (см. табл. 2) .с добавкой соответствующего количества ТАБИК.

Как следует из данных табл. 3, оптимальный стабплпзпрующпй эффект получен при содержании 2 вес. ч. ТАБИК на 100 вес. ч. каучука. Эта дозировка принята как оптимальная .при изучении свойств вулка низатов

HB основе непредельных каучуков различного строения.

Для контрольной резины на основе СКИ-3 (смесь 1, таблица 2), содержащую промышленные термостабилизаторbl «неозон» Д и

N,N -дифенил-п-фенилендиамин, получены следующие значения коэффициентов теплового старения.

К. —:по сопротивлению разрыву — 0,64.

Кь — по относительному удлинению—

0,87.

Эти результаты хорошо согласуются с известными данными, которые для данного типа резин соответственно разные

К. = 0,62 — 0,68, Кь=0,71 — 0,80.

Для опытных вулканизатов (смесь 2, табл.

2), имеющих в своем составе вместо промышленных стабилизаторов 2 вес. ч. тиоангидрида

N-бензолсульфонилимидобензой ной кислоты (оптимальная дозировка), показатели теплового старения улучшены и соответственно равны 0,92 и 0,90 (табл. 4) .

Таким образом, соединения общей фор мулы 1 являются эффекти|вными стабилизато рами и,позволяют исключить из,рецептуры известные противостарителн без ухудшения cDпротивления тепловому старе н ию.

Аналогичные результаты получены для резины на основе других непредельных каучуков, а именно СКН-18 и бутилкаучуке (табл. 4).

Приведенные данные показывают, что добавка 2 вес. ч. тиоа нпидрида N-бензолсульфанилимидобензойной:кислоты (ТАБИК) 8 резиновой смеси на основе непредельных каучуков обеспечивает увеличение сопротивления тепловому старению как по сопротивлению раз рыву, так и по относительному удлинению, т. е. предлагаемое соединение выполняет функцию противостарителя резин.

Следует отметить, что остальные физ икомеханические показатели опытных резин находятся на уровне контрольных вулканизатов.

540863

Таблица 2

Резиновые смеси, вес. ч.

Ингредиенты

100,0

100,0

100, О

100, О

100,00

2,00

100,00

1,0

3,0

0,6

2,0

2,0

1,0

3,0

0,6

2,00

Каптакс

1,5

1,5

Тиурам

Окись цинка

5,0

5,0

5,0

1,5

Стеарин технический

Сажа ДГ-100

Неозон Д

N,N1-дифенил-п-феиилендиамин

Тиоангидрид N-бензолсульфанилимидобензойной кислоты (ТАБИК) 1,0

1,5

30,0

50,0

50,0

2,00

2,0

2,0

163,95

162 О 161 95

Итого: 160,0

141, 7

142,6

Таблица 3

Влияние дозировки противостарителя ТАБИК на сопротивление тепловому старению вулканизатов смесей из СКИ-3

Коэффициент сопротивления тепловому старению

Содержание

ТАБИК, вес. ч. на 100 вес. ч. каучука по сопротивлению разрыву по относительному удлинению

Таблица 4

Сопротивление тепловому старению вулканизатов на основе непредельных каучуков

Бутил-каучук

СКН-18

СКИ-3

Наименование показателей

Коэффициент теплового старения по сопротивлению разрыву Ко

Коэффициент теплового старения по относительному удлинению Кт

1,01

0,91

0,75

0,92

0,64

1,56

0,90

0,82

0,89

0,37

0,78

0,44

СКИ-3 (синтетический каучук изопреновый)

СКН-18 (синтетический каучук нитрильный)

Бутил-каучук

Сера

Дифенилгуанидин (ДФГ)

Альтакс

5,0

1,0

30,0

О,б

0,5

О

1,0

1,5

2,0

2,5

0,64

0,89

0,95

0,98

0,94

0,78

0,89

0,92

0,94

0,88

0,65

1,30

5,00

3,00

50,00

0,65

1,30

5,00

3,00

50,00

Формула изобретения

1. Тиоангидриды N-арилсульфонилим и добензойных кислот общей формулы

Г

R-80Р=С С=я- ЬО,К

1 1

R lf R llf где К = К = СаН;; и-СНзСвН4, R" R" — = СвНз и С1СаН4 как термостабилизаторы вулканизатов на основе непредельных;каучуков.

2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что, N-арилсульфонилбензимидхлориды общей формулы

540863

С1

R SO,N=Ci

Rf1/ где Г и R " имеют указанные выше значения, подвергают, взаимодействию с тиоацильными произ водными арилсульфамидов общей формулы

К502КНС вЂ” R" !!

10 где R и R" имеют указанные выше значения, в среде эфира в присутствиями аиридина.

Источники информации, принятые во внима15 ние при экспертизе:

1. Авт. св. СССР Мо 275065, С 07с 153/00, 1969.

Составитель В. Полетаев

Редактор H. Зенкевич Техред А. Камышникова Корректор T. Добровольская

Заказ 2935/5 Изд. Ко 1907 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2