Способ получения силиловых эфиров карбаминовой кислоты

Способ получения силиловых эфиров карбаминовой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИС Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ ii) 540869

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01.04.75 (21) 2118667/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.12.76. Бюллетень ¹ 48

Дата опубликования описания 08.02.77 (51) Ч Кл з С 07F 7/10

С 07F 7/18

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР пе делам изобретений и открытий (53) УДК 547.245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В, Д. Шелудяков, А. Д. Кирилин и В. Ф. Миронов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области кремнийорганической химии, а именно к улучшенному способу получения силиловых эфиров карбаминовой кислоты общей формулы

RR NÑ (О) OSi (СНз) з, где R — водород или низший алкил;

R — низший алкил или аллил;

R и R вместе — пентаметилен, которые находят применение в качестве катализаторов холодной вулканизации силиконовых каучуков и в качестве промежуточных продуктов в бесфосгенном способе получения изоцианатов.

Известен способ получения силиловых эфироiв карбаминовой кислоты путем карбоксилирования двуокиси углерода N-силилзамещенных аминов.

Способ состоит из двух стадий:

2АИс,NH+HN (Si (СН,Ц, — 2А1й,NSi (СН,), Ай,NSi(CH,),+СО, Alk,NC(O)OSi (СН,),.

Однако таким способом нельзя получать силиловые эфиры карбаминовой кислоты с арильными заместителями у атома азота.

Способ предусматривает предварительное силилирование аминов. В случае использования в качестве силилирующего агента триметилхлорсилана приходится заниматься регенерацией образующихся при этом хлоргидратов, Кроме того, возникает необходимость использования дополнительного сырья, например растворитель. Использование гексаметилдисилазана (ГМДС) в качестве силилирующего агента исключает этот недостаток, однако, время силилирования при этом велико — 20—

45 час.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения любых, в том числе и ароматических силиловых эфиров карбаминовой кислоты, заключающийся во взаимодействии СОг со смесью

ГМДС и амина. Процесс одностадиен; его осуществляют в присутствии каталитических количеств минеральных кислот. Однако при таком способе необходимо проводить предварительную конденсацшо низкокипящих газообразных аминов, например метиламина. Это приводит к дополнительным энергетическим затратам, увеличивает общее время реакции и расход исходного сырья. Кроме того, способ требует использования катализатора.

С целью упрощения процесса и сокращения времени его проведения по предлагаемому способу проводят взаимодействие смеси, состоящей из азотсодержащего силилирующего агента и карбамата амина, с двуокисью углеЗО рода при температуре 30 — 90 С.

540869

ИК-спектр, см

ПМР-спектр, м. д.

Т. кип., С/мм рт. ст.

Время реакции, час

ВыПри20 в

Соединение ход, Сар — N— — CHs

N — Н вЂ” сн, Я— — CHs мер дт я с-о 2,33 0,05

5. 38

3360 0.16

3350 0 21

59/3 1,4241 1690

73/2 1,4303 1690

48/2 1,4189 1690

96,0 2,5

CHsNHC (О) OSi (ОНЗ)з

С Н,NHC(О) OSi(CHs)s

3,07 6.00

97,9

94,5

2,0

2,82

0,20

2,0 (Сян,)фас (О) OSi (CHs)s

CsHsNHC (О) OSi (СНЗ)з

6,82 0,05

5.33

3322 0,26

1675

43,0 3,5 т. пл

129.5

131

2,89

0,12

74,5/2,5 1,4501 1660

79,5 2,5

Отличительным признаком способа является использование карбамата амина.

Процесс протекает по схеме (RNHC(0) Oj — H,NR+ + HN(Si (СН,),(, + СО,— — 2RNHC (О) OSi (СН,)„ где R имеет указанные значения.

Процесс можно проводить как с использованием растворителя, так и без него.

Оптимальное соотношение исход ного карбамата и силилирующего агента предусматривает избыток силильных групп по сравнению с замещенными атомами водорода от 5 — до 25%.

Пример 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и барботером, помещают 8,0 г (0,05 моль) карбамата аллиламина 16,3 г (0,1 моль) ГМДС и начинают про пускать ток сухого СО>. Затем смесь нагревают до температуры в кубе от 30 до 45 С.

Через 3 час барботаж и нагрев прекращают и перегонкой получают 19,98 г (97,0%) триметилсилилового эфира аллилкарбаминовой кислоты с т. кип. 66,5 С/3 мм рт, ст.; п 1,4381.

Литературные данные: т. кип. 60 — 61 С/

2, 5 мм рт. ст.; n 0 1,4380, ИК-спектр: чс=о 1650 см — и vN II

3340,см — . .ПМР-спектр: 0,20 (SiCHs), 3,64 (N — СНг), 5,07 - 0,05 (Н2С вЂ” ) 5,78+- 0,05 (= СН вЂ” ) и

6,23 (NH) м. д.

Пример 2. В колбу помещают 10,6 г (0,1 моль) карбамата метиламина в 25 мл абсолютного эфира, 16,1 г (0,1 моль) ГМДС, I I сн,сн,сн,сн,сн,мс (О)

О81(снз), Формула изобретения

1. Способ получения силиловых эфиров карбаминовой кислоты общей формулы

RR NC (О) OSi (СНЗ) ат где R — во.доро.д или.низший алкил;

R — низший алкил или аллил; пропускают ток СО2 в течение 2 час, постепенно нагревая куб,до 80 — 85 С.

Отгоняют эфир и перегонкой получают 28,2 г целевого, продукта.

Пример 3. В колбу помещают 19,0 г (0,1 моль) карбамата н-бутиламина в 20 мл абсолютного гексана, 16,1,г (0,1 моль) ГМДС, пропускают СО> в течение 1,5 час, нагревая куб до 70 — 75 С. Отгоняют гексан и перегонкой получают 36,8 г целевого продукта.

Пример 4. В колбу помещают 25,0 г (0,13 моль) карбамата диэтиламина, 16,1 г (0,1 моль) ГМДС, пропускают СО в течение

1,5 час, нагревая куб до 50 — 65 С. Перегонкой

15 получают 35,7 г целевого продукта.

Пример 5. В колбу помещают 230 г (0,1 моль) карбамата акилина в 30 мл диметилформамида, 20,0 г (0,12 моль) ГМДС, начинают пропускать ток С02 и постепенно до20 водят температуру до 85 — 90 С. Через 3 час прекращают пропускание СО2, упари вают растворитель и перекристаллизацией из гексана получают 18,0 г целевого продукта.

Пример 6. В колбу помещают 21,4 r

25 (0,1 моль) карбамата пи перидина 32,0 г (0,2 моль) ГМДС, пропускают СО> в течение

2 час, постепенно нагревая куб до 65 — 75 С.

Перегонкой получают 31,8 г целевого продукта.

30 В таблице представлены,выход и физико-химические характеристики продуктов, полученных по примерам 2 — 6. Замена ГМДС на тетраметилдисилазан или бис- (триметилсилил) -ацетамид или N-триметилсилилимидазол

35 на выходе не сказывается.

R и R — пентаметилен, путем взаимодействия смеси, состоящей из азотсодержащего силилирующего агента и аминосоединения, с двуокисью углерода при

43 температуре 30 — 90 С, отл и ч а ю щи и ся тем, что, с целью у прощения .процесса, в качестве аминосоединения иапользуют карбамат амина.