М-фенилен-бис/о-органодиэтиламидотиофосфаты/ как противостарители эластомеров

М-фенилен-бис/о-органодиэтиламидотиофосфаты/ как противостарители эластомеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<;и 546872

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное и авт. свид-ву (22) Заявлено 28.04.75 (21) 2128915/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 30.12.76. Бюллетень ¹ 48

Дата опубликования описания 15.04.77 (51) Ч. Кл."- С 07Г 9/24

С 08К 5/51

Государственный комитет

Совета йтииистров СССР по делам иаобретений и открытий (53) УДК 678.048 =47. .26 118 (088.8) (72) Авторы изобретения

1О А. Бауэр, Н. С. Аргунова, Д. И. Вальдман, А. П. Тусеев и А. И. Вальдмаи

Волжский шинный завод имени 50-летия СССР (71) Заявитель (54) .и-ФЕНИЛЕНБИС-{О-ОРГАНОДИЭТИЛАМИДОТИОФОСФАТЫ) КАК ПРОТИВОСТАРИТЕЛИ ЭЛАСТОМЕРОВ

8 (С 2Н5) 21ч, 11 4 .Х(С 2Н5) 2

Р— 0 0-Р

R0 !

Изооретение относится к области ампдоэ риров кислот фосфора, а именно к новым и-фенилен - (О - органодиэтпламидотиофосфатам) общей формулы где R гексил илп фенил, или р-нафтпл.

Эти соединения являются эффективными противостарителями эластомеров, например резин на основе непредельных каучуков, при термоокислительной деструкции, а также в условиях динамической нагрузки.

Известно применение амидов кислог фосфора, например гексаэтилтриамида фосфористой кислоты, в качеств= стабилизаторов и противостарителей органических материалов, в том числе эласгомеров.

Известны и-фениленбис-(О,S-диорганотиофосфонаты), которые могут быть использованы как противостарители эластомеров.

Указанные фосфорорганические соединения не обладают достаточной антиокислительной способностьпо, что препятствует их применению в резиновых смесях, по отношению к которым их стабилизирующая эффективность находится на уровне стандартных стабилизаторов и противостарителей фенольного и аминного типов, применяемых в промыш.тен5 ности, например N-фснпл-N-изопропил-и-фенилендиамина (продукт 4010 N А), неозона Д др

Новые л(-фениленбис- (О-органодиэтиламидотиофосфаты) являются высокоэффектив10 ными противостарителямп эла стомеров.

Вулканизаты, полученнь;е на оснo3ie непредельных каучуков с использованием этих соединений, имеют идентичные физико-механические показатели по сравнению с вулканизата15 ми, содержащими известные противостарители, но значительно лучшие показатели по сопротивлению динамическим нагрузкам на растяжение — сжатие и коэффициенту теплового старения по прочности.

20 и - Фениленбис — (О-органодиэтиламидотиофосфаты) могут применяться в меньших дозировках, чем известные противостарители, и могут быть использованы для получения вулканизатов с повышенными динамическими ха25 рактеристиками и высокими физико-механи. ческими показателями.

Способ их получения основан на том, что .ифениленбис- (тетраэтилдиампдофосфиты) подвергают взаимодействию с гсксиловым спир30 том, фенолом или P íафтолом с последующим

540872

1 рисоединением серы к образующимся и-фениленбис- (О-органодиэтиламидофосфитам) .

Пример 1. л-Фениленбис- (диэтиламидоО-гексилтионфосфат), А. В перегонном приборе нагревают при 5 температуре бани 120 — 130"С (данная и все последующие операции проводятся в токе сухого азота) 22,93 г (0,5 моль) л -фениленбис(тетраэтнлдиамидофосфита) и 10,22 г (0,1 моль) 1-гексанола. Выделяющийся при этом 1о диэтиламин (около 7 г) конденсируется в охлаждаемом льдом приемнике.

Получают 26,16 r (около 100О/о) я-фениленбпс- (диэтиламидо-О - гексилфосфита); и

1,5068; d 4 1,073; R; 0,82 (силуфол здесь и да- 15 лее, система А — бензол); R 0,91 (система

Б — диоксан + четыреххлористый углерод, 1: 9).

Найдено, /о. P 11,24; 11,08; N 5,71; 5,64.

Вычислено, /о P 11,50; N 5,42.

Б. Смесь 25,84 г (0,05 моль) и-фениленбис- (диэтиламидо-О-гексилфосфита) и 3,21 г (0,1 моль) серы нагревают при 130 С и перемешивают до полного растворения последней.

Получают 29,05 г (около 100 p ) м-фенилен бис- (днэтиламидо-О-гексилтионфосфата); п

1,5281; d 1,1038.

Найдено, /о. Р 10,27; 10,34; N 5,09; 5,11; S

11,21; 11,42. 30

Вычислено, /о. P 10,66; iU 4,82; S 11,04.

Пример 2. я-Фениленбис- (диэтиламидоО-фенилтионфосфат) .

А. Аналогично изложенному в примере 1А, из 22,23 г (0,05 моль) л-фениленбис-(тетра- 35 этилдиамидофосфита) и 9,41 г (0,1 моль) фенола получают 25,18 r (около 100 /о) м-фениленбис- (диэтиламидо-О-фенилфосфита); и

1,5727; RJ 0,77 (система А); d о 1,1021.

Найдено, /о. P 12,73; 12,68; N 5,91; 5,77, Вычислено, .. P 12,37; N 5,60.

Б, Аналогично изложенному в примере 1Б из 25,03 г (0,05 моля) м-фениленбис-(диэтиламидо-О-фенил фосфита) и 3,21 г (0,1 моль) серы получают 28,23 r л-фениленбис-(диэтил45 амидо-О-фенилтион фосфата); п о 1,5938; Ry

0,41 (система Б); d 4 1,1075.

Найдено, /о, P 11,23; 10,87; N 5,23; 5,07; S

11,54; 11,81. 50

Вычислено, о/о . Р 1097 N 4,96; S 11,36.

Пример 3. м-Фениленбис- (диэтиламидоО- р-нафтилтионфосфат) .

Аналогично приведенному в примере 1А, из

22,93 г (0,05 моль) л-фениленбис- (тетраэтилдиамидофосфита) и 28,83 г (0,1 моль) Р-нафтола получают 37,57 г л-фениленбнс- (диэтиламидо-0-р-нафтилфосфита); и р 1,6167; Rf

0,82 (система А); d 4 1,037.

Найдено, /о. P 10,07; 9,93; У, 5,04; 4,97.

Вычислено, /о.. P 10,31; N 4,66.

В колбу загружают 30,03 г (0,05 моль) лфениленбис- (диэтилам идо-О-P - нафтилфосфита) и 3,21 г (0,1 моль) серы. Реакцию ведут аналогично методике, изложенной в примере

1Б.

Получено 33,23 г (около 100 /ц) фениленбис(диэтпламидо-О-Р-нафтилтионфоофата); т. пл.

43 — 45 С; R< 0,38 (система Б).

Найдено, /о.. P 9,01; 9,23; Х 4,65; 4,44;

9,71; 9,67.

Вычислено, /о. P 9,32; N 4,21; S 9,65.

В качестве объекта испытаний использована резиновая протекторная смесь. В качестве контрольной (стандартной) выбрана смесь, включающая применяемые в промышленности стабилизаторы продукт 4010 NA, неозон Д и сантофлекс AW, в качестве контрольных (прототип) — смеси, включающие гексаэтплтриамид фосфористой кислоты (патент Франции № 2085136) и п-фениленбис- (S-бутнл-О-гексилтиофосфонат) по авт. св. СССР № 432151.

Рецептуры испытанных протекторных резин состава 50СКИ вЂ” 3+ЗОСКД+20БКС вЂ” 15 приведены в табл. 1.

Вулканизация указанных ротекторных смесей осуществлялась на лабораторном прессе в режиме 143 С в течение 50 мин.

Оценка стабилизирующей эффективности испытанных соединений проводилась путем сравнения физико-механических показателей вулканизатов протекторных смесей, полученных по рецептурам табл. 1 с применением заявленных соединений и известных противостарителей.

Результаты физико-механических испытаний представлены в табл. 2. й40872

Таблица рецептурвт резиновых протекториый смесей

Контрольные, в. ч.

Опытные, вес, ч, прототип

Ингредиенты

Патент Авторское франц„и свидетель№ 2085136 ство СССР № 432157

П III стандарт

СКИ-3

СКД

Б СК-15

Сантокюр

Сера

Окись цинка

N-ни ф розодифени ламин

Продукт 4010 NA

Неозон D

Сантофлекс AW

Гексаэтилтриамид фосфористой кислоты

Фениленбис - (S-бутил-О - гексилтиофосфснат) фениленбис -(диэтиламидо-О-гексилтионфосфат) фениленбис -(диэтиламидо- О -фенилтионфосфат)

Фениленбис -(диэтиламида-О- -нафтилтионфосфат)

Канифоль

Сажа ПМ-100

Олеиновая кислота

Масло HH-6Ш

Микровоск

1,0

1,6

3,5

0,7

1,0

0,5

2,0

ЗО

1,0

1,6

3,5

0,7

ЗО

1,0

1,6

3,5

0,7

ЗО

1,0

1,6

3,5

0,7

1,0

1,б

3,5

0,7

1,0

1,6

3,5

0,7

2,0

1,5

0,7

0,7

0,7

1,0

2,0

13

2,0

1,0

2,0

13

2,0

1,0

2,0

13

2,0

1,0

2,0

13

2,0

1,О

2,0

13

2,0

1,0

2,0

13

2 ° О

Опытные образцы

Контрольные ооразцы (ярототипы) Контрольный об разец (стандарт) Наименование показателей

Авторское свидетельство СССР

432157

Патент

Франции

¹ 2085136

РП

Модуль при 300%-ном растяжении, кгс/см

Прочность при разрыве, кгс см

ОтноСительное удлинение, Остаточное удлинение, %

Прочность при раздире, кгс/см

Коэффициент температуростойкости при 100% С: по прочности по относительному удлинению

Коэффициент теплового старения (100 за 72 часа): по прочности

IIo относительному удлинению

Сопротивление ЫРС, тыс. циклов

Коэффициент теплового старения (100 С за 120 час): по прочности по относительному удлинению

О

Динамический модуль Еы о

Модуль внутреннего трения, Кю

Прочность

Вязкость по Муни при 130 С, мин

Подвулканизация по Муни при 130, мин

72

71

197

637

193

21

633 0

198

24

653

0,58

0,98

0,58

0,98

0,58

0,98

0,59

0,99

0,38

0,92

0,57

0,96

0,54

0,40

0,54

0,44

115

0,50

0,41

0,60

0,44

168

0,33

0,35

0,56

0,42

102

0,41

0,40

36,21

10,21

0,42

20 (25) 0,53

0,41

36,85

10,18

0,45

41 э7 (33) 0,43

0,40

38,49

10,80

0,47

44

23 (28) 0,55

0,40

36,86

10,92

0,42

44

26 (34) 0,34

0,38

36,34

l0,41

0,46

42

26 (30) 0,60

0,45

38,60

10,01

0,45

44

«6 (32) Таблица 2

Физико-механичесние показатели вулканизатов протенторных смесей

540872

Формула изобретения

Составитель М. Макаров

Корректор Н. Аук

Техред А. Камышникова

Редактор В. Зенкевич

Заказ 441/6 Изд № 191 Тираж 575 Полппс:.о"

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьггий1

113035, Москва, К-35, Раушская наб, с 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 я-Фениленбис- (0 - органодиэтиламидотио фосфаты) обшей формулы

8 (< a>4)Z> 11 11,,Я((! Ее) во

03 где R — гексил или фенил, или Р-нафтил, как противостарители эластомеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

Патент Франции Мз 2085136, кл. С 09I(3/00, 1971.

2. Авт. свид. CCCI Мз 432157, кл. С 07f 9 40, 1971.