Способ приготовления некрасящих тиопроизводных фенолов

Иллюстрации

Способ приготовления некрасящих тиопроизводных фенолов (патент 5414)
Способ приготовления некрасящих тиопроизводных фенолов (патент 5414)
Способ приготовления некрасящих тиопроизводных фенолов (патент 5414)
Способ приготовления некрасящих тиопроизводных фенолов (патент 5414)
Показать все

Реферат

 

Класс 12 q, 18 ф 5414

ПАТЕНТ HA ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСАНИЕ способа приготовления некрасящих тиопроизводных фенолов.

К патенту ин-ной фирмы „О. И. Красочной Промышленности, Акц. Обш. (I. G. Farbenindustrie, Aktiengesellschaft), в r. Франкфурте н/М., Германия, заявленному 26 апреля 1926 года .(ваяв. свид. Ко 8168).

Действительные изобретатели: ин-цы А. Гюнтер (А. Gunther) и

А. Таусс (А. Thauss).

Приоритет от 18 сентября 1980 года, на основании ст. 4 Советско-Германского Соглашения об охране промышленной собственности.

О выдаче патента опубликовано 81 мая 1928 года. Действие патента распространяется на 15 лет от 31 мая 1928 года.

Было найдено, что фенол, его, гомологи и их продукты замещения, как галоидофенолы или фенолкарбоновые кислоты, при многочасовом действии на них серы, преимущественно в большем, чем молекулярном количестве, в присутствии щелочей переходят в новые тиопроизводные, которые имеют свойство протравлять в щелочном растворе хлопок, не окрашивая его, и закреплять затем основные красители прочно против мытья. Количество применяемой щелочи может колебаться в широких пределах, от необходимого минимума для образо-, вания фенольной соли до много-, кратного количества, при чем в последнем случае количество серы; также должно быть повышено для образования высших полисульфидов.

От описанного в „Nonatshefte fur

Chemic" Band !Ч (1883), стр. 166, действия серы на сухой фенолят натрия, состоящего в том, что сухой фенолят натрия нагревают короткое время, около 1 часа, до 180 †20 с /я мол. серы, предлагаемый способ отличается присутствием воды при реакции, большей продолжительностью действия и значительно большим, — около трехкратного, количеством серы. Это дает возможность образования высокомолекулярных продуктов присоединения серы к фенолу, которые имеют способность действовать, как протравы, в то время, как получаемый по вышеуказанному способу диоксидифенилдисульфид, с выходом от 20 — 25%, не оказывает протравного действия, а наблюдавшаяся вместе с ним темная смола закрепляет основные красители слишком тускло; кроме того, небольшой выход его (25%) ограничивает техническое применение.

Йналитические исследования новых продуктов показывают в среднем значительно большее содержание серы и меньшее водорода, чем соответствующие диоксидифенилдисульфиду. Так, при загрузке 38 вес. ч. фенола и 30 или 45 вес. ч. серы при приведенных условиях в нижеследующих примерах получают производные тиофенола с содержанием серы соответственно в 29,41% или 38,8%. Осажденное соляной кислотой и растворенное в ацетоне тиопроизводное примера 1 содержит 30% серы, в то время, как диоксидифенилдисульфид показывает содержание серы лишь в

25,6%. В остальном элементарный состав этих соединений зависит от количества примененной серы и времени нагревания. Повидимому реакция протекает при этом таким образом, что образовавшийся сначала диоксидифенилдисульфид воспринимает дальнейшие количества серы и при одновременном выделении сероводорода, который энергично образуется во все время нагревания, конденсируется в большие молекулы, обладающие коллоидальными свойствами, особенно желательными при применении этих продуктов в качестве протрав и дубильных веществ.

По данным М. Lange (Ber. 21, 1888, стр. 260) присбединение серы к фенолам оканчивается быстро следующим затем растворением серы, и образовавшийся тиофенол непосредственно после этого выделяется подкислением сплава. Процесс присоединения серы заканчивается в час, максимум 2 часа.

Подробнее описывается способ в двух примерах, с )-нафтолом и резорцином, в то время, как о методе присоединения серы к самому фенолу данных не имеется. При работе с количественными соотношениями, соответствующими примерам с -нафталом и резорцином, получают сплав, который при подкислении осаждает на дно свободный тиофенол, в виде довольно жидкой, не застывающей и при длительном стоянии смолы, лишь частично растворимой в горячем спирте и ацетоне.

В противоположность этому, согласно примерам 1 и 2, из тиофеноловых сплавов свободные тиофенолы осаждаются в виде белых, об емистых хлопьев, которые окончательно превращают весь раствор в густую массу и растворяются без остатка в спирте и ацетоне уже на холоду и в любом соотношении.

Внешние физические свойства, следовательно, совершенно различны и указывают на то, что имеются две химически совершенно различно построенные группы. Одна группа представляет по своим свойствам и способу образования низшую ступень продукта присоединения серы к фенолу и может рассматриваться только, как предварительная ступень к более глубоко идущему процессу присоединения серы и конденсации новых тиосоединений, составляющих другую группу. В опубликованной в Chemikerzeitung 1907, стр. 936, работе

Mohlau упоминается изготовление тиофенолов нагреванием фенолов или их щелочных солей с излишком полисульфида. Более подробные данные относительно условий опыта с примерами не приведены.

Судя по описанным свойствам (постоянное отщепление серы в влажном состоянии и в щелочном растворе), эти тиофенолы следует считать за дисульфиды с слабым цепеобразным примыканием излишка серы, но не как высшие степени конденсации дисульфидов с прочно связанной серой, постоянных и в щелочном растворе. С этим согласуется также их совершенно различное отношение к органическим растворителям. В то время, как тиофенолы Mohlau едва растворимы даже при нагревании, напр., в ацетоне или спирте, полученные по примеру 1 и 2 настоящего способа свободные тиофенолы быстро переходят в раствор на холоду при незначительном количестве ацетона и спирта. Их щелочные растворы вполне постоянны и не выделяют серы даже после многих недель .стояния.

Пример 1. 38 вес. частей фенола с 16 вес. ч. гидрата окиси натрия растворяют в 40 вес. частях воды и затем нагревают около

30 часов с обратным холодильником с 34 вес. ч. порошкообразной серы, повышая постепенно температуру до 170 — 180 . Полученная на холоду почти твердая масса легко растворима в теплой воде и осаждается при 50 — 60 разбавленной соляной кислотой. Отсасывают, промывают, растворяют снова, при нагревании, приблизительно в 30 вес. частей соды и 400 вес. ч. воды и высаливают сначала твердой повареной солью, затем насыщенным раствором, пока происходит осаждение. В заключение осадок отсасывают и высушивают.

Полученный продукт представляет слабо желтоватый порошок, растворяющийся в теплой воде с одинаковым цветом, особенно при прибавлении небольшого количества соды, и протравляющий в данном растворе хлопок с слабо желтоватым, удаляемым уксусной кислотой, оттенком. Кислоты осаждают свободные производные тиофенола в виде белой об емистой хлопьевидной массы, растворимой легко в спирте и ацетоне и очень мало в бензоле, хлороформе и ледяной уксусной кислоте.

Пример 2. 38 вес. ч. фенола с 16 вес. ч. гидрата окиси натрия растворяют в 40 вес. ч. воды и нагревают затем до 180 — 190 30—

40 часов с 20 вес. ч. порошкообразной серы с обратным холодильником. Полученную вязкую жидкую массу разбавляют водой, осаждают разбавленной соляной кислотой до исчезновения щелочной реакции, переводят полученный продукт реакции снова в раствор с помощью необходимого количества разбавленного раствора соды и при слабом кипячении, высаливают глауберовой солью, затем высушивают почти бесцветную тестообразную массу при слабом нагревании, предпочтительно в вакууме. Полученная масса в растертом виде представляет светло серо-зеленоватый порошок, легко растворяю-! щийся в теплой воде при прибавлении небольшого количества соды, с слабо желтоватым оттенком. Выделенное кислотами свободное производное фенола обладает теми же, приведенными в примере 1, свойствами растворимости.

При мер 3. 26 вес. ч. о-хлорфенола растворяют в 20 в. ч. воды и 8,5 в. ч. гидрата окиси натрия и кипятят при помешивании с 10 вес. ч. серы около 30 часов на масляной бане с обратным холодильником. Сливают, затем, водный раствор с осевшего слоя смолы, переводят последний в раствор нагревани ем с 200 вес. ч. воды и

15 вес. частей соды фильтруют, если необходимо, высаливают сульфатом натрия и высушивают отделившуюся зеленоватую вязкую массу при слабом нагревании, пока проба при остывании не станет твердой и способной истираться в порошок. Полученная масса представляет желтовато-зеленый, растворимый в воде с слабо желтоватым окрашиванием, порошок тех же качеств, как и в примере 1.

П ри м ер 4. Растворяют 56 вес. частей p - -оксибензойной кислоты в 100 вес. ч. воды и 16 вес. ч. гидрата окиси натрия, прибавляют

24 вес. частей соды и 26 вес. ч. серы, кипятят 30 — 40 часов с обратным холодильником и осаждают из прозрачного зеленоватого раствора продукт реакции в виде светлой смолистой массы, растворяющейся в щелочах почти бесцветно, в спирте, ацетоне, эфире легко и в бензоле лишь с большим трудом.

Пример 5. 44 вес. ч. р-крезола растворяют в 100 вес. ч. воды и 16 вес. ч. гидрата окиси натрия и кипятят с 20 вес. ч. серы 30 — 40 часов с обратным холодильником.

После этого подкисляют, отгоняют током пара возможно присутствующие еще следы крезола и растворяют снова в горячем растворе соды. Свободное тиокрезолпроизводное при обыкновенной температуре представляет вязкую смолистую массу, растворимую в щелочах с слабо желтоватым цветом и легко растворимую в спирте, эфире и ацетоне.

Предмет патента.

Способ приготовления некрасящих тиопроизводных фенолов, отличающийся тем, что фенол, его гомологи или продукты замещения, как, например, хлорофенолы или фенолкарбоновые кислоты, нагревают с водной щелочью и серой, с применением более 1 атома серы на 1 молекулу фенолов, до образования аморфных продуктов, легко растворимых на холоду в алкоголе или ацетоне.

Типо-литография «Красный Печатник», Ленинград, Международный, 75.