Способ получения полиэтилена
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
СОюз СОВВтских
Социалистических
Республик (!) 541439 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 23.11.73 (21) 1973400/05 (23) Приоритет — (32) 24,11.72; 06.06.73 (31) 66548; 67751 (33) Лlоксембург
Опубликовано 30.12.76. Б:оллете; ь,, "е 48
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДЬ; 678.742."-.02 (088.8)
Дата опубликования опнсання 2-1.03.77 (72) Автор изобретения
Иностранс .
Нарль Бьен(рэ (Бельгия) Иностранная фирма
«Сольвей э Ко» (Бельгия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА системы являются очень активными по сравнению с системами, в которых соединены!е переходного металла прнменястся в том виде, и каком 0HQ ccTh (T. p. oc носитеl?I) . О!1н Ii 1115 водят к образо",апшо полнлеров. характернзх Iон?нхся н!нрогл!. ° м(злскт ° -11рно Вс(овь!м p(lc прсделенисм и 0Tcx"гст!1н.м длнннопснных (тветвлешié, 1го дел(!ст нх пригодным!. для обработки утсм метода экструзии н 13f)lдування.
10 0;,пако з г к;1т(!лнт;. 1сскне clicrcмы имеют !! ccTI!cii111;!!! н(, ?ос ";! !Ок: Инн к lта.lн.нlруloT
C l l 1 l il(;! C пол!этилена, С другой сто, оны, эгн каталнтнчсскнс системы производят полимеры с
15 очень большим средним молекулярным весом.
Поэтому для уменьшения среднего молев(улярного веса необходимо увеличив":òü концентрацию водорода в полнмернзацнонной среде и, илн осуществлять полнмернзацшо прн более
20 высоко тсмперату ic. От11шатсльны.;: следствием этих двух мер явл.-.ется сщс больн!сс увс11!чсш!с степени и!дрнровання этилена.
1!ель предлагаемого зобретения — — устраненlic нс. 1001 атков нзвс TIIQII i(i!1"3, i!!1 !."!(ско!!
25 снсте ;ы.
Дл?. это!o пред.(о>к;но применять и качестве носителя для катализатора соединений, ьыбра11ны.; liç,г;рoуппы, содержащей пористую
Изобретение относится 1к получению полиэтилена и может быть исгользовано в промышленности пластмасс.
Известны способы получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде инертного органического растворителя в присутствии катализаторов, состоящих нз металлоорганических соединений и твердых каталитических комплексов — продуктов реа!кции соединсшш переходных металлов с носителями тина кнслородсодержащих полимеров, окисей металлов, галогенидов металлов (l — 4).
Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полиэтилена (5), заключающийся в полимерпзации этилена в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 60 †1 С и давлении 1 — 100 кг/см в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярного веса и с применением катализатора, состоящего из металлоорганических соединений мет, ?ллов
1 †группы периодической системы и твсрдого каталитического комплекса — продукта взаимодействия соединений переходных металлов IVa — Vla группы периодической системы с носителем — гидроокисью алюминия.
Полученные таким образом каталитическне (51) М. 1 л. - С 08Г 110/02
С 08F 4/62
С 08F 4/02
541439 окись алюминия, пористую комплексную окись алюминия, галоидированную пористую окись алюминия, галоидированную комплексную пористую окись алюминия и обработанных алкоголятами, фенолятами или гидратированными хлоридами магния или смесью этих соединений магния с алкоголятами титана при атомарном соотношении титана и магния от 0,5: 1 до 100: 1, причем носитель содержит 1,0 10 — — 5,0 10 — мг атом магния на
1 м удельной поверхности пористой окиси.
Под пористой окисью необходимо понимать любую окись, имеющую большую внутреннюю пористость, т. е. в которой объем пор составляет большую часть от объема частиц. Внутренняя пористость характеризуется обычно соотношением объема пор к весу вещества.
Применяемая внутренняя пористость окиси, согласно настоящего изобретения, измеряется по технологии известной под названием метода БЭТ (описан С. Брунауэром, Н. Эмметтом и Е. Теллером в «J. Am. Chem. Soc». № бО, стр. 309 — 319, 1938, и превращает 0,3 см /г, а чаще 0,7 см",г. Высокие результаты получены с пористыми окисями, внутренняя пористость которых превышает 1 см /г.
Обычно пористые окиси, применяемые в рамках изобретения, имеют удельную поверхность, превышающую 100 см /г, а чаще порядка 200 — 400 м /г. Эти удельные поверхности измеряются по технологии, описанной С. Брунауэром, Л. Эмметтом и Е. Теллером в вышеуказанной статье, с применением стандартного способа, описанного в British Standards
BS, 4359, ч. 1, 19б9.
Гранулометрия применяемых пористых окисей не влияет на производительность катализатора. Однако, для удобства предпочитают применять частицы, средний диаметр которых составляет 1 — 500 мк включительно, а чаще
40 — 200 мк. Кроме того, морфология полимера и его текучесть улучшается, если применяются пористые окиси, состоящие из частиц с однородной формой и узким гранулометрическим распределением. Хорошие результаты получены с пористыми окисями, средний диаметр частиц которых приближается к 100 мк, а распределение диаметров ограничено.
Точная химическая структура и способ получения пористых окисей, применяемых в соответствии с изобретением, не являются критическими, поскольку они содержат алюминий, связанный с молекулой кислорода. Пористые окиси выбираются из числа пористых гидроокисей алюминия и комплексных окисей алюминия или другого металла.
Окиси алюминия могут быть получены любым известным способом, например путем прокалив ания гидроокисей алюминия, гидроокисей или солей алюминия при повышенной температуре; путем осаждения растворимых солей алюминия, растворенных в воде, например нитрата и хлорида в присутствии щелочного соединения, например гидроокиси аммо5
4О
65 ния, прокаливании полученного таким образом геля.
Особенно пригодными гидроокисями алюминия для осуществления изобретения являются активированные гидроокиси алюминия, получаемые путем прокаливания гидратов алюминия при повышенной температуре. Прекрасные результаты были получены с активированными окисями алюминия, имеющими внутреннюю пористость более 1 см",г и получаемыми при разложении а-моиогидрата путем прокаливания при 700 — 800 С в течение 4 — 24 час.
Комплексными окисями, применяемыми согласно изобретения, являются естественные или синтетические комплексные окиси алюминия и одного или нескольких металлов, выбираемых, как правило, в группах металлов Ia, I6, IIa, 116, IVa, IVa, Va, Vá, VIa, VII u VIII периодической системы, обычно из числа лития, натрия, калия, магния, кальция, бария, цинка, марганца, стронция, железа, никеля, кобальта, олова и кремния. В частности можно назвать силикаты алюминия, например силлиманит
А1 0з SION и муллит ЗА1 0з 2$10, алюминаты и силикоалюминаты лития, калия, натрия, например эккриптит 1 40 А1 03 °
° 2SiO, нефелин Na O А1 0з 2SIO и лейцит
К О А1 0э 4SiOq, алюминаты и силикоалюминаты магния и кальция, например шпинель MgO А1 0э и анорнит СаО А1 0з 2SiOq, алюминаты и силикоалюминаты стронция, бария, цинка, например автомолит 140 AI O>.
Синтетические комплексные окиси могут быть получены любыми известными способами. Например, так называемая технология совместного осаждения всегда давала удовлетворительные результаты. Она заключается в растворении в воде растворимых солей алюминия и других металлов в таком количестве, чтобы необходимое соотношение для комплексной окиси было осуществлено в растворе. В качестве растворимых солей обычно используют нитраты, хлориды и ацетаты. Затем к раствору постепенно добавляют щелочное вещество, например гидроокиси аммония или бикарбонат натрия в водном растворе. В результате происходит образование твердого осадка, который после прокаливания дает комплексные окиси, применяемые в соответствии с изобретением.
Комплексными окисями, вполне пригодными для осуществления изобретения, являются окиси, в которых количество алюминия таково, что соотношение между этим количеством и общим количеством других металлов составляет обычно 0,1 — 10 г/атом, чаще 0,25 — 5.
Прекрасные результаты получены с комплексиымн окисями алюминия и магния, имеющими внутреннюю пористость в 1 см /г, определенное выше соотношение которых приблизительно равняется 2 и отвечает общей формуле
MQO AlgOa.
541439
Все описанные выше пористые окиси могут пройти предварительную обработку соединением галогена с осаждением галогеносодержащего соединения магния. Обработка соединением галогена улучшает производительность катализаторов, полученных при осаждении пористых окисей. Она заключается в воздействии на пористые окиси алюминия галогенирующим агентом. Последний является, как правило, фторирующим средством. Обычно он должен быть твердым и не распадающимся на летучие вещества, без твердого осадка — фторид аммония. Обработка должна производиться с таким расчетом, чтобы гидроокиси алюминия или галогенированные комплексные окиси алюминия имели атомное соотношение галогена — алюминия, равное 0,01 — 1 включительно. Наилучшие результаты получены, когда это соотношение равно 0,0б — 0,30 или
0,10 — 0,15.
Пористые окиси алюминия могут быть подвергнуты предварительной термической обработке при их контакте с соединением магния, в частности когда их получение не заканчивается прокаливанием. Эта обработка осуществляется при температуре 100 — 1000, лучше
300 †8 С. В случае, если пористые окиси проходят галогенированную обработку,то термообработка может сочетаться с обработкой галогенированием или следовать за ней. Это проводится при таких условиях, когда получают пористые окиси, имеющие вышеуказанное атомное соотношение галогена — алюминия. Давление, при котором происходит обработка, а также атмосфера, при которой происходит процесс, не являются критическими. Для удобства предпочитают проводить процесс при атмосферном давлении и в инертной атмосфере. Продолжительность термической, некритической обработки составляет обычно от 1 до 24 час.
В соответствии с изобретением, описанные выше пористые окиси алюминия должны быть обработаны соединением магния, так чтобы получился осадок этого соединения на поверхности пористой окиси.
В качестве соединений магния могут быть взяты, например, метилат, этилат, метоксиэтилат, изопропилат, деканолат, циклогексанолан, бензилат, фенолят, нафтенат, антроценат, фенантренат или крезолат магния, сложные алкоголяты или феноксиды магния и другого металла типа соединений Mg(A1(OR) )2 и Mgg (А1 (OR) 6) 8, где R — алкил или фенил, неполные алкоголяты магния типа оксиметилата или этилэтилата магния, гидратированпые хлориды магния, содержащие более одной молекулы воды на молекулу дихлорида магния МдС12 бН90, МдС1 4Н20 и М С12 °
° 2Н О, или смесь вышеуказанных соединений.
Количество соединения магния, которое необходимо осадить на пористой окиси алюминия, является основной особенностью изобретения. Выраженное в весовых отношениях магния относительно поверхности пористой
1о
)0
G0
65 окиси, оно составляет 1 ° 10 —" — 5 10- мг а ом/
/Mg/-м удельной поверхности.
Результаты являются оптцMàëüíûìè внутри вышеуказанных интервалов. Однако установлено, что оптимальное количество соединения магния слегка изменяется в зависимости от природы соединения.
Так, например, наилучшие результаты»олучены с пористыми окисями, имеющими удельную поверхность, равную 200 †4 м /г, на которых осаждались: от 1 10 —" до 2,5.10 — " мг.а ом Mg/м удельной поверхности, исходя из кислородсодержащего соединения магния, имеющего в своей молекуле только звенья связей: магннйкислородорганпческий радикал. от 2.10 — " до 4 10 — мг a/Mgju - удельной поверхности, исходя из соединения магния, имеющего в своей молекуле по крайней мере одну связь магния — галоген, но не имсющегс связи магний — кислород.
Осаждение соединения магния на поверхности пористой окиси алюминия может быть осуществлено любым известным способом. В частности, необходимое количество соединения магния может быть осаждено на пористой окиси; в твердом впдс, например, в суспензпи в инертном растворителе; в виде пара илп газа; в жидкой среде; илп в виде раствора в воде, илп в органическом растворнтсле, способном растворять соединение магния, или в присутствии кислородосодержащсго органического соединения (М) .
Температура, при которой производится осажденпс соединения магния на пористой окиси алюминия, не является критической.
Предпочитают проводить процссс при температуре, не превышающей температуру разложения соединения магния. В случае, если последнее применяется в виде раствора, процесс проводят обы гпо в температурных пределах, соответствующих максимальной растворимости соединения магния. Даьленпе также нс является критическим, обычно процесс при атмосферном дав чении.
Желательно применять соединения магния в жидкой среде. Замечено, если отложеьпе соединения мапшя на пористой окиси производится по этому методу, то на пористой окиси алюминия всегда фиксируется часть соединения, которая является химически необратимой. Это отложение является пра .тически количественным, когда колпчестьо попменяемого соединения магния, выраженно< в весовых отношениях этого металла, со тавляет менее 5. 10 —" »r а-ом/Мд/м удельно t поверхности пористой окиси.
Использование соединения магния; водной среде может быть осуществлено нес лькпмп характернымн способами, описанным ниже.
Первый процесс выполнения заклк ается в применении соединения магния, в вв е раст вора в растворителе, которым являе ея вод .
541439 или органический разбавитель, способный растворять соединение магния. При этом могут быть использованы любые растворители, обычно применяемые в органической химии. Однако предпочитают применять алканы и циклоалканы, молекула которых содержит от 4 до
20 атомов углерода, например изобутан, нормальный пентан пентаметилпентан, нормальный гексан, нормальный гептан, циклогексан, метилциклогексан и додеканы. Можно использовать также и спирты, молекула которых содержит от 1 до 12 атомов углерода на гидроксильную группу, например метанол, этанол, бутанол, деканол и циклогексанол, а также смеси спиртов и смеси вышеупомянутых алканов и циклоалканов.
Можно применять также растворители, обладающие сильной комплексообразующей способностью, например тетрагидрофуран.
Применение соединений в виде водных растворов является желательным, если дело имеют с дигалогенидами магния, Особенно легко можно осуществить осаждение соединения магния на пористой окиси алюминия в соответствии со способом, заключающимся в обработке окиси с помощью объема раствора в таком виде, что смесь сохраняет порошкообразное состояние (этот объем содержит количество соединения магния по крайней мере равное количеству, которое может быть химически осаждено на окиси), в поддержании контакта, преимущественно при температуре окружающей среды и при помешивании в продолжении от 1 мин приблизительно до 1 час. Излишек можно удалить с помощью растворителя соединения магния.
Растворитель выбирается аналогичный тому, который применялся при пропитывании пористой окиси алюминия.
После осаждения соединения магния на пористой окиси алюминия (в соответствии с этим способом), полученное твердое вещество подвергается обычно обработке активированием, которая позволяет легко удалять растворитель. Обработка активированием обычно необходима, если применяемым растворителем является вода. Процесс проводят при температуре, не превышающей температуру разложения соединения магния; однако это условие не является обязательным, и разложение соединения магния не влияет на свойства катализатора, а содержание магния в пористой окиси остается в установленных выше пределах. Другие условия процесса обработки активированием выбираются в зависимости от характера применяемого растворителя и является, как правило, таким же, что и при термической обработке, указанной выше.
Некоторые соединения магния, нерастворимые в воде или в одном из вышеупомянутых органических разбавителей, могут быть помещены в жидкую среду (в соответствии со вторым способом выполнения процесса) и перемешаны с алкоголятами титана (М).
50 б0
Условия процесса смешивания соединения магния с соединением М должны выбираться в зависимости от физического состояния каждого из этих соединений, с таким расчетом, чтобы образовалась жидкая смесь или раствор, в которых концентрация магния была достаточной для обеспечения осаждения на поверхности пористой окиси алюминия. Если процесс проводят при отсутствии разбавителя, то подбираются такие температуры и давления, чтобы при них хотя бы одно из соединений (соединение М) находилось в жидком состоянии. Часто бывает, что это соединение, выдер жив а емое в жидком состоянии, способно растворять соединение магния. Можно применять также и другое соединение М, которое является жид костью и способно растворять соединение магния.
Однако может произойти так, что соединение М разлагается в результате нагревания, что смесь этого соединения и соединения магния вновь становится твердой в результате охлаждения или же что невозможно применение ни одного соединения в жидком состоянии. В этом случае можно осаждать соединение магния на пористой окиси в жидкой среде, употребляя растворитель, обычно выбираемый из числа вышеуказанных органических растворителей и способный растворить по крайней мере часть кислородсодержащего органического соединения или продукта его смешивания с соединением магния.
Применение растворителя в этих целях представляет любой вариант обработки соединения магния (в соответствии со вторым способом изобретения). Необходимо отметить, что второй способ, в частности вышеописанный вариант, применим к большинству соединений магния, растворимых в воде, в частности к дигалогенидам этого металла. В этом случае он обладает важным преимуществом— делает излишним этап активирования, рассмотренный в описании первого способа выполнения изобретения.
Если отложение соединения магния на поверхности пористой окиси алюминия производится в соответствии со вторым способом, то количество соединения М, жидкого или растворимого в растворителе, должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить растворение необходимого количества соединения магния. Вообще соответствующие количества применяемых соединений таковы, что атомпое соотношение между титаном соединения
М и магнием колеблется от 0,5: 1 до 100: 1, лучше от 0,5: 1 до 2: 1.
Если применяется вариант второго способа выполнения изобретения, заключающийся в добавлении растворителя к кислородосодержащему соединению M или к смеси этого соединения с соединением магния, то желательно, чтобы общая концентрация одного или нескольких растворяемых соединений была на
5 вес. /о больше (желательно, на 20 вес. /о) по отношению к растворителю.
541439
Другие условия приготовления раствора или жидкой смеси не являются критическими.
Для удобства предпочитают работать при температуре 20 — 300 С, предпочтительно при
50 — 200 С, и в пределах атмосферного давления. жидкая смесь или раствор могут быть гомогенизированы путем перемешивания.
Очень простой метод осаждения соединения магния на пористой окиси алюминия (в соответствии со вторым способом выполнения изобретения) заключается в первоначальной подготовке раствора (растворителе) соединения магния и соединения М и обработке пористой окиси определенным объемом для этого раствора (по методу, указанному в описании первого способа выполнения изобретения) . Можно поместить в раствор пористую окись во взвешенном состоянии, поддерживать контакт между окисью и раствором при тех же условиях, устранить избыток раствора, например, путем фильтрации или декантации и выделить полученное таким образом твердое вещество, которое используется дальше при получении комплексных ката литических соединений настоящего изобретения.
Одной из основных особенностей пористых окисей алюминия, применяемых для получения комплексных каталитических соединений, согласно изобретения, является их поверхностное содержание магния. Не следует принимать во внимание химические реакции, механизм которых мало изучен, которые могут происходить между соединениями магния и соединением М при получении расплавленной смеси или раствора, посредством которых осуществляется осаждение соединения магния на пористой окиси.
Последний этап получения твердых комплексных каталитических соединений, предмета изобретения, заключается во взаимодействии пористой окиси алюминия, на которой осаждается соединение магния (ниже называемое
«твердым веществом»), с соединением металла групп IVa, Va или VIa периодической таблицы (переходный металл) . Последнее соединение выбирается обычно из числа соединений титана, циркония, ванадия и хрома. Если твердое вещество было получено при помощи кислородосодеожащего органического соедичепия М, металл Ме которого относится к одной из групп IVa, Va или VIa, то выбирается такое соединение переходного металла, металл которого идентичен металлу Ме. Наилучшие результаты получены с соединениями титана.
В качестве соединений можно применять галогениды, оксигалогениды, алкоксигалогениды, оксиалкоголяты и алкоголяты. При применении галогенированных соединений, предпочитают использовать бромо- и хлорсодержащие соединения, например TiC14, TiBr4, VCI <, ЧОС!з СгОзС1з, Tl (ОС7Нз) зСI, Т1(01СзН7)зС!, Т1(ОСзНз)зС1, Т1(01СзНт)С1з и
ZrOCI>. При применении соединений, имеющих алкоксильные радикалы, их выбирают из
25 зо
65 числа таких, линейные или разветвленные алкоксильные радикалы которых состоят из 1—
20 атомов углерода каждый, а чаще из 1 — 10 атомов углерода каждый, например
Tl (01С4Нз) 4 Т1 (01СзН7) СI VO (01СзН7) з °
Можно применять также и конденсированные алкоголяты, например Т1зО(01СзН7) 6.
Если соединение магния применяется для получения твердого вещества, относящегося к классу соединений металла, имеющего, по крайней мере, одну связь магний — кислород и не имеющего в своей молекуле связи магний — галоген, то предпочитают применять галогенированные соединения переходных металлов. Во всех случаях наилучшие результаты были получены с TiC14.
Применение нескольких различных соединений переходных металлов также входит в рамки настоящего изобретения.
Соединение переходного металла выбирается обычно с таким расчетом, чтобы применяться в виде пара или в виде газа, в известных случаях разбавленного инертным газом, в виде жидкости или раствора. В качестве растворителя используются, как правило, растворители, обычно применяемые для полпмеризации олефинов при низком давлении. Однако желательно помещать твердое вещество в условия непосредственного взаимодействия с большим количеством соединения чистого переходного металла в жидком состоянии, например путем обычного взбалтывания. Можно также проводить реакцию, промывая твердое вещество с помощью соединения переходного металла, если оно по условиям реакции является жидкостью, или же помещая твердое вещество во взаимодействие со свежими дозами соединения металла в экстрактор непрерывного действия типа Сокслет или Кумайява. Последняя технология рекомендуется, если твердое вещество было получено в соответствии с предпочтительным вариантом второго вышеописанного способа.
Температура, при которой проводится реакция, не является критической. Обычно ппоцесс проводят при температуре от 0 до 300 С.
Если процесс проводят при атмосферном давлении, то температура выбирается между температурой окружающей среды и нормальной температурой кипения соединения переходного металла. В этом случае ппоцесс проводят при температуре от 20 до 140 C.
Контакт с соединением переходного металла поддерживается в течение такого времени, которое достаточно для химического отложения соединения переходного металла на твердом веществе, обычно это отложение происходит за 0,5 — 1 час.
После окончания реакции полученное комплексное каталитическое соединение может быть промыто с помощью того же соединения переходного металла, которое участвовало в реакции. Затем, как правило, промывается с помощью инертного углеводородного растворителя, например изобутана, нормального
541439
12 псптяня, норыалы!ого гскся1!я, циклогексянс! и додеканов, с таким расчетом, чтобы удалить избыток соединения переходного металла, химически це осядпвп!ийся на под,!о>ккс. При проведении элеме!!тарного анализа обработаш!ого таким образом комплсксного каталитического соединения, измеряют содержание переходного металла, обычно превышаюц!се
10 г I
Каталитнческис системы. согласно настоящему изобретению, включают в себя также органическое соединение металла групп 13, IIa, Пб, 111б и 1Чб Периодической таблицы, например органические соединения лития, магния, цинка, алюминия или олова. Наг!лучшие результаты бь|ли получены с органическими соединениями алюминия.
Можно применять полностью ялкилированные соединения, алкильные цепи которых состоят из 1 — 20 атомов углерода и являются прямыми или разветвленными, например и-бутиллитнй, диэтил магний, диэтилцинк, триметилалюминнй. триизобутилалюминий, три-ибутилалюминий, три-и-децилал!оминий, тетраэтилолово и тетрабутилолово. Однако, предпочитают применять триялкилалюминий, алкильные цепи которого состоят из 1 — 10 атомов углерода и являются прямь|ми или разветвленными.
Можно применять также гидриды алкплметаллов, в которых алкильныс радикалы состоят также из 1 — 20 атомов углерода, например гидр ат диизобутил алюминия и гидрид триметилолова. Подходящими соединениями могут быть алкилгалогениды металлов, в которых алкильные радикалы состоят пз 1 — 20 атомов углерода, например полуторный хлорид этилялюминия, хлорид диэтилалюминия и хлорид диизобутилалюминия.
Можно применять также алюминоорганические соединения, получаемые в результате реакции триалкилалюминия пли гидридов диялкнлал!оминня. рядикаль! которых имеют от ! до 20 ато!!ов углерода, с диолефипами, имеющими от 4 до 20 атомов углерода, в частности, с так называемыми соединениями изопропенилалюминия.
Полимеризация может быть осуществлена любым известным способом. В растворе или суспензии: в среде углеводного растворителя.
Применяются растворители или рязбавители, аналогичные тем, которые применялись для промывки комплексного каталитического соединения. Это преимущественно алканы или циклоалканы, например бутен, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метнлциклогексан и их смеси.
Давление при полимеризации составляет обычно давление между атмосферным давлением и 100 кг/см, температура выбирается обычно равной 20 — 180 С, предпочтительно
25 зо
60 — 120 С. 11олимсризация может производиться непрерывно или с перерывами.
Количество применяемого катализатора устанавливается в зависимости от содержания в нем переходного металла. Оно выбирается обычно тяк, чтобы ко!!цептрания составляла от 0,001 Io 2,5 (предпочтительно от 0,01 до
0,25) мг аом металла на 1 дм растворителя, разбавителя или объема реактора.
Способ изобретения позволяет получать полиэтилен с равной, а чаще всего более высокой производительностью, чем производительность, достигаемая с катализаторами предыду цпх изобретений, где соединение переходного металла осаждается на яктивированной гидроокиси алюминия или галогенпрованной гндроокиси алюминия. Так, например при полимеризации этилена производитсльнncTI>, выраженная в граммах полиэтилена на грамм комплексного каталитического соединения, регулярно превышает 1000 и может даже ппевышять 2000 (на примере комплексных катялитических соединений, получаемых из порис1hlx окисей, прошедших предпарительну!о обработку фторированием) . Кроме того, поскольку содержание переходного металла в комплексных каталитичсских соединениях является очень неболыпи!, концентрация каталитических отходов, ме.нающих обработке полимеров, является совсем незначительной.
Вот почему теперь полимеры не должны проходить последующую очистку. Таким образом, устраняется наиболее тонкая и напбоiåå дорогостоящая операция чистовой обработки полимеров.
Помимо этого, каталитические системы, получаемые в соответствии с изобретением, обладают рядом совершенно неожиданных свойств.
Прежде всего, они позволяют получать полимеры с такими показателями текучести (измеряемыми при нормальной нагрузке по cTHIIдарту АСТМ 1238-57Т), которые схожи с показателями, полученными с катализаторами вышеуказанных изобретений, при значительно меньц!ей концентрации модификатопа молекулярного веса. 3ТО свойство является особенно вяжи!.!м тогда, когча прнмсняемь!м модификатором является водород, поскольку при этом уменьшается ги !рирование полимеризуемого олефина, а следовательно, улучшается производительность способа.
Затем, они позволяют получать полимеры с более высоким коэффициентом У!!.-, чем полимеры, получаемые в присутствии катализаторов прсдыдущих изобретений.
Коэффициент U» подсчитывается по форMz муле 1р— 1, в .которой
Mw
MIl. представляет собой средний молекулярный вес, выра>кс!и!ый н весовых единицах, определяемый соотношением х я.м!
ХМ Mi
541439
13 где N; — число молекул молекулярного веса Мi
Nz — представляст собой средний молекулярньш вес, определяемый соотношением с т1 „л,11з
i !1MP где Ni u Ni имеют вышеуказанное значение.
Таблица 1
Пример
Показатели для комплексных каталитических соединений
20
12
14
40
40
28
126
180
108
90
40
30
20
4,4. 10 3
310 — 3 3310 — 3 3310
3,5.10- 4 4 10-
10 — 3
1,6 10
1. 1Ол
22
21
19
18
96
123
130
101
38
28
8,7
П р и и е ч а н и е." Содержание отнесено к м удельной поверхности гидроокиси алюминия до обработки при 250 С.
М
Соотношение определяется в соотМ, ветствии с данными фракционирования путем хроматографии проницаемости геля раствора
1 г/кг полимера в 1,2,4-трихлорбензоле прп
130 С.
Повышенный коэффициент Ут является показателем широкого распределения молекулярных весов на участке очень больших молекулярных весов.
Таким образом, при наличии катализаторов настоящего изобретения сушествует возможность получения (при очень благоприятных условиях полимеризации) полимеров с низкими показателями текучести и очень высокими коэффициентами U». (как это было определено выше). Сочетание этих свойств позволяет очень легко получать полиолефины по способу формозания путем шприцевания и методу «экструзии и выдувания». В частности, на формованных изделиях нет поверхностных дефектов и явление разрыва потока не наблюдается даже при самых высоких скоростях экструзии.
Количество применяемой активироваиной гидроокиси алюминия, г
Оо ьем применяемого раствора МцС1 .4H O, лил
Концентрация раствора
МкСЛ, 4Н20, г/л
Количество применяемого магния (г/кг гидроокиси алюминия)
Содержание магния в полученном твердом веществе мг атом/лР"
Содержание титана в комплексном каталитическом соединении, мг/г
Содержание хлора в комплексном каталитическом соединении, мг/г
Содержание магния в комплексном ката литическом соединении, мг/г
Нижеследуюшие примеры даны в качестве иллюстраций и не могут ограничить значение настоягцего изобретения.
Примеры 1 — 9.
5 А. Получение комплексных каталнтнческих соединений.
Прп температуре 700 С в течение 5 час в атмосфере азота выдерживают моногидрат окиси алюминия типа (боемит), продаваемый
10 под фабричной маркой «Retjen Jrande В». Получают активнрованную окись алюминия, объем пор которой равен 1,1 см /г, а удельная поверхность ЗбО м2/г.
Определенные количества активированной
15 гидроокиси алюминия обрабатываются при температуре окружающей среды (25 С) определенными объемами водных растворов больших концентраций гидратированного хлорида магния. Применяемый гидратированный хло20 рид магния является коммерчески . продуктом, продаваемым фирмой «Рон-Пуленк», и имеет формулу NgC12 4НяО.
Обработка производится так, чтобы реакционная смесь сохранила свое порошкообраз25 ное состояние. Полученные твердые продукты выдерживаются затем при температуре 250 С в течение 1б час в атмосфере азота. Затем
5 г каждого из полученных веществ помещаются в 25 см TiC1< и выдерживаются прп
30 120 С при сильном помешивании в течение
30 мин. Твердый продукт реакции отделяют, промывают гексаном до исчезновения ионов хлора в промывочной жидкости. Затем его сушат в потоке сухого азота. Особые условия
541439
16
Таблица 2
Пример
Показатели для комплексных соединений
Вес применяемого комплексного каталитического соединения, мг
Вес получаемого полиэтилена (ПЭ), г
Каталитическая продуктивность, г ПЭ/г комплексного каталитического соединения!
125
150
37
100
41
89
78
63
78
500
700
950
850
2100
680
700
1700
1400
3990
10000
Удельная активность г
ПЭ/час.г Т1 кг/см СлН„
Показатель текучести, г/10 мин":" (1)
Показатель текучести при большой нагрузке, г/Io мин хх х (2)
Соотношение (2) (1) 3900
4600
2900
3900
5100
7700
6400
0,53
0,04
0,06
0,28
0,26
3,2
23,2
0,27
2,14
0,65
4,36
5,44
13,57!
5,95
109
49 б!
П р и м е ч а н и е.
": — идентичные при всех испытаниях парциальные давления этилена (10 кг/смй) и водорода (4 кг/см ).
" " — не измеримы. :""" — измерялись при нормальной нагрузке (2,16 кг) по стантарту А$ТМ 1238 — 57T.
":":":": — измерялись при большой нагрузке (2!,б кг) по стандарту А$ТМ 1238 — 57Т. каждого из этих действий, анализы каждого комплексного каталитического соединения и содержания магния в каждом твердом веществе представлены в нижеследующей табл.1.
Отложение магния на поверхности гидроокиси алюминия почти количественное, учитывая количество применяемого магния.
Б. Полпмеризационные испытания.
Проведены две серии испытаний с вышеуказанными комплексными каталитическими соединениями при следующих общих условиях: в автоклав из нержавеющей стали, снабженный лопастной мешалкой, объемом 1500 мл, помещали во взвешенном состоянии определенное количество (см. табл. 2 и 3), комплексного каталитического соединения в
500 мл гексана. Добавляли 100 мг триизобутилалюминия. Разогревали до температуры
85 С и вводили этилен и водород при парциальных давлениях, указанных выше. Полимеризацию продолжали в течение 1 час, поддерживая постоянное давление этилена путем непрерывного добавления этилена. После дегазации автоклава, получали полиэтилен (количества его указаны в табл. 2 и 3).
Первая серия полимеризационных испытаний (пример 1 — 9) проведена при одинаковых парциальных давлениях этилена и водорода.
Результаты этих испытаний сведены в табл. 2.
Вторая серия полимеризационных испытаний (примеры 10 — 18) проведена с тем же рядом комплексных каталитических соединений при различных парциальных давлениях этилена и водорода, подбирая соотношения этих давлений в таких пределах, чтобы получить полимер, показатель текучести которого составлял бы приблизительно 0,15 — 0,20. Результаты этих испытаний сведены в табл. 3.
5 Таблица II наглядно показывает, что при одинаковых условиях полимеризации удельная активность и каталитическая продуктивность каталитических систем (согласно изобретения) превышают удельную активность и
10 каталитическую продуктивность катализаторов предыдущих изобретений на базе активированной гидроокиси алюминия (пример— процесс 9, проводится с комплексным каталитическим соединением, получаемым также как
15 и комплексные каталитические соединения примеров 1 — 8, но без обработки активированиой гидроокиси алюминия хлоридом магния), как только содержание магния в твердом веществе превышает — 2.10 — мг атом/м удель20 иой поверхности. Кроме того, установлено, что при постоянных условиях полимеризации показатель текучести получаемых полимеров увеличивается пропорционально содержанию магния в каталитических .комплексных соеди25 пениях.
Результаты испытаний приведены в табл. 3 показывают, что в присутствии каталитических комплексных соединени