Способ получения циклических тиокарбонатов

Способ получения циклических тиокарбонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

<и 543342

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 09.10.73 (21) 1960588/04 (23) Приоритет — (32) 10.10.72 (31) 30288А/72 (33) Италия

Опубликовано 15.01.7i. Бюллетень № 2 (51) Л!, Кл.з С07С 754/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.77.07 (088.8) Дата опубликования описания 22.03.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Паоло Кох и Эмилио Пиротти (Италия) ТИОКАРБО НАТОВ а А имеет указанные значения, подвергают

5 взаимодействию с окисью углерода и кислородом в среде органического растворителя, используя в качестве катализатора карбонилы никеля, кобальта, железа, марганца илн селена. Процесс предпочтительно проводят при

lo давлении 1 — 80 атм и температуре 20 — 150 С.

Предпочтительными растворителями являются пнрндин, диметилформамнд нли дпметнлсульфокснд, а также тетрагидрофуран, дноксан, галогензамещенные и ароматические углево15 дороды, при использовании которых в реакционную смесь вводят эквимолярное количество третичного амина по отношению к катализаTOP) .

П р и мер 1. Раствор, содержащий 2,3 ммо20 ля %(СО)4 и 14 ммолей 2-меркаптоэтанола в

50 мл пирнднна, тщательно перемешивают прн

60"С в токе смеси окиси углерода и кислорода, содержащей 18 мол. % кислорода под давлением 3 кг/см - (скорость газа 50 мл/ч при

25 нормальных условиях). Отработанные газы непрерывно анализируют на наличие кислорода.

Через 8 ч образуется 2 ммоля двуокиси углерода н 4,2 ммоля этнлентнокарбоната.

НΠ— А — S — Х, 1

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения циклических тиокарбонатов общей формулы 1 где А — прямой или разветвленный алкиленовый радикал, содержащий 2 — 5 атомов углерода, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов органического синтеза.

Известен способ получения монотпокарбонатов алкенов, заключающийся в том, что окись алкена подвергают взаимодействию с сероокисью углерода прн 0 — 70 С в присутствии галогенида щелочного металла и воды в качестве катализаторов н сероводорода нли меркаптана в качестве сокатализатора. Выходы целевых продуктов — 65 — 75% (1).

Однако этот способ связан с использованием малодоступной сероокнси углерода.

Для упрощения процесса по предлагаемому способу соединение оощей формулы 11

2 где Х вЂ” атом водорода или радикал — S — А — ОН, 543342

Формула изобретения

Составитель Т. Левашова

Техред Л. Гладкова

Корректор О. Тюрина

Редактор Л. Емельянова

Заказ 207/14 Изд. № 145 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Реакционную смесь выливают в воду и рН образующегося раствора доводят до 5 добавлением соляной кислоты, Затем его экстрагируют эфиром. Эфирный слой отделяют, сушат над сульфатом натрия и выпаривают, а оста- 5 ток перегоняют на микроколонке. Отбирают фракцию, кипящую при 60 С и давлении 1,5 мм рт. ст. и получают 0,4 r этилентиокарбоната.

Остаток весом 0,7 r представляет собой бис(2-оксиэтил)дисульфид. Его переводят в эти- 10 лентиокарбонат по примеру 5.

Пример 2. Раствор 2,3 ммоля Ni (СО) 4 и

14 ммолей 2 меркаптоэтанола в 50 мл диметилсульфоксида тщательно перемешивают при 100 С в токе смеси окиси углерода и кис- Рб лорода, содержащей 18 мол. кислорода, при давлении 3,5 кг/см (скорость газа 50 мл/ч при нормальных условиях). Через 8 ч образуется 1 ммоль двуокиси углерода и 6,7 ммолей этилентиокарбоната. Выход в расчете на про- 20 реагировавшую окись углерода составляет

87о/ .

Пример 3. Раствор 2,3 ммоля Ni (СО) 4 и

10 ммолей меркаптопропанола в 50 мл диметилсульфоксида тщательно перемешивают 25 ,при.100 .С,.в токе смеси окиси углерода и кис.- лф5да, содержащей 18 мол. % кислорода, под — - -давлением 3,5 кг/см (скорость газа 50 мл/ч при нормальных условиях). Через 8 ч образуется 1 ммоль двуокиси углерода и 6,2 мм про- 30 пилентиокарбоната. Выход в расчете на прореагировавшую окись углерода составляет

86 /о

П р им е р 4. 5 ммолей 2-меркаптоэтанола и

1 ммоль триэтилами а растворяют в 10 мл 35 тетрагидрофурана и добавляют 1 ммоль аморфного селена. Суспензию тщательно перемешивают при 25 С в токе смеси окиси углерода и кислорода, содержащей 18 мол. кислорода при давлении 3,5 кг/см (скорость 40 газа 50 мл/ч при нормальных условиях). Отработанные газы не содержат двуокиси углерода. Через 8 ч образуется 3 ммоля этилентиокарбоната.

Пример 5. В 10 мл тетрагидрофурана 45 растворяют 4,22 ммоля (HOCHgCHgS) g, добавляют 0,1 мл триэтиламина и 1,4 ммоля аморфного селена. Суспензию перемешивают при

50 С в течение 8 сут под давлением окиси углерода 3 кг/см . Выход этплентиокарбопата составляет 92,5% по отношению к дисульфиду.

1. Способ получения циклических тиокарбонатов общей формулы I где А — прямой или разветвленный алкиленовый радикал, содержащий 2 — 5 атомов углерода в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта, отл ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, соединение общей формулы II

НΠ— А — S — Х, где Х вЂ” атом водорода или радикал — S — А — ОН, А имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с окисью углерода и кислородом в среде органического растворителя, а в качестве катализатора используют карбонил никеля, кобальта, железа, марганца или селена.

2. Способ по п. 1, отличающи и ся тем, что процесс проводят при давлении 1 — 80 атм.

3. Способ по пп. 1 — 2, отл и ч а ющийся тем, что процесс проводят при 20 — 150 С.

4, Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют пиридин, диметилформамид, диметилсульфоксид.

5. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют тетрагидрофуран, диоксан, галогензамещенный или ароматический углеводород, содержащий третичный амин в количестве, по крайней мере, эквимолекулярном по отношению к катализаторуу.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Патент СССР Ю 222275, кл. С 07r 154/00, 1968 (прототип) .