Способ получения производных тиазола
Иллюстрации
Реферат
;rrr 54335I
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл.2 С 07D 277/60//
А бТЯ"" 9/22 (22) Заявлено 07.01.75 (21) 2102679/04 (23) Приоритет — (32) 08,01.74 (31) 7400536 (33) Франция
Опубликовано 15.01.77. Бюллетень М 2
Государотвеииык комитет
Совета Министров СССР (53) УДК 547.789.1 (088.8) ло делам изооретеиий и открытии
Дата опубликования описания 09.03.77 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Жак Перронне и Лоран Тальяни (Франция) (71) Заявитель
Иностранная фирма
«Руссель-Юклаф» (Франция) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТИАЗОЛА
3 о -
10
С1- Р:
А
Изобретение относится к получению новых производных тиазола, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.
Известен способ получения производных тиазола, содержащих тиофосфорилоксигруппу, взаимодействием хлортиофосфатов с 2-окси-4метил-5-алкил (фенил) меркаптотиазолом в присутствии акцептора хлористого водорода (1).
Использование известной реакции позволило получить неописанные ранее производные тиазола, проявляющие инсектицидную и/или акарицидиую активность.
Согласно изобретению описывается способ получения производных тиазола общей формулы 1 где R — алкильиая группа, содержащая 2 или 3 атома углерода, А — алкиленовая цепь, содерхкащая 3 — 5 атомов углерода, которая может быть замещена кислородом кетогруппы или алкоксикарбонильной группой, содержащей 2 — 6 атомов углерода, заключающийся в том, что соединение общей формулы II подвергают взаимодействию с хлорт|юфосфатом формулы
20 в которых А и R сохраняют указанные выше значения, в присутствии основания.
В качестве основания можно использовать углекислый калий, гидрид натрия илл триэтиламин. Реакцию проводят обычно в среде орга25 нического растворителя, например ацетона, ацетонитрила, тетрагидрофураиа или диметилформамида.
543351 а
50
Соединения П могут быть приготовлены конденсацией алкилтиокарбамата с соединением общей формулы
Пр ер
А. 7-Оксо-2,3,4,5,6,7 - гексагидробензотиазолин-2-оп.
Смешивают 29,3 г 2-хлоро-1,3-циклогександиона и 21 г этилтиокарбамата, нагревают реакционную смесь до 140 С, выдерживают эту температуру в течение 15 мин, выливают в воду, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, перекристаллизуют его в изопропиловом спирте и получают 12,2 г 7-оксо-2,3,4,5,6,7гексагпдробензотиазолин-2-она. Т. пл. 262 С.
Вычислено, /о. С 49,69; Н 4,17; N 8,28;
S 18,95.
С,Н,1ч 0,$.
Найдено, /о. С 49,7; Н 4,1; N 8,0; S 19,0.
Б. 4-Карбометокси-2,3,4,5,6,7-гексагидробензотиазолин-2-он.
Смешивают 10,5 г этилтиокарбамата, 25,9 г метилового эфира 3-бром-2-оксоциклогексанкарбоновой кислоты, 200 см диоксана, нагревают смесь с обратным холодильником, выдерживают при кипении в течение 16 ч, концентрируют досуха перегонкой под уменыпенным давлением, хроматографируют осадок на силикагеле, элюируя смесью равных частей циклогексапа и этилового эфира уксусной кислоты и получают 4-карбометоксп-2,3,4,5,6,7-гексагидробензотиазолин-2-он. Т. пл. 95 С.
Вычислено, /О. С 50,71; Н 5,20; N 6,57.
СзН 1МОз$
Найдено, : С 50,4; Н 5,2; N 6,4.
В. 4-Карбэтокси-2,3,4,5,6,7-гексагидробензотиазолин-2-он.
Действуя аналогично способу, описанному в опыте 2, но исходя из этилового эфира 3-бром2-оксоциклогексанкарбоновой кислоты, получают 4-карбэтокси-2,3,4,5,6,7-гексагидробензотпазолин-2-он. Т. пл. 84 С.
Вычислено, /о. С 52,87; Н 5,76; N 6,16;
$14,11.
СиНыХОз$.
Найдено, /о. С 52,6; Н 5,8; N 6,1; S 14,2.
Г. 4- (Карбо-и-пропокси) -2,3,4,5,6,7-гексагидробензотиазолин-2-он. а) 4-Карбокси-2,3,4,5,6,7 — гексагидробензотиазолин-2-он.
В течение 3 ч с обратным холодильником нагревают смесь 6,8 г полученного в опыте 3 продукта и 6 см 10н. раствора едкого натра в 100 см воды, охлаждают до 20 С и прибавляют 6 см 10 н. раствора соляной кислоты.
Отсасывают полученный осадок и промывают его ацетоном. 1 г сырого продукта смешивают с 0,42 г кислого углекислого натрия в
40 см воды, перемешивают в течение 1 ч, затем промывают этиловым эфиром уксусной кислоты подкпсляют 5 см 1н. раствора соляной кислоты. Осадок отсасывают, промывают водой, сушат и получают 0,5 г целевого продукта. Т. пл. 192 C. б) 4- (Карбо-и-пропокси) -2,3,4,5,6,7-гексагидi) беизотиазолин-2-0Н.
В течение 45 мин при 20 С перемешивают смесь 29 г полученного на стадии (а) продукта, 7,83 г кислого углекислого натрия и
250 см метанола, затем выпаривают растворптель и прибавляют 400 см пропанола и
15,73 г этилового эфира хлормуравьиной кислоты. Перемешивают в течение 48 ч при
20 С, а затем в течение 2 ч с обратным холодильником. Охлаждают, фильтруют и выпаривают растворитель. Полученное масло смешивают с этиловым эфиром уксусной кислоты, промывают водой, сушат и выпаривают досуха. Остаток смешивают с горячим изопропиловым эфиром, охлаждают и отсасывают полученные кристаллы. Получают 12 г целевого продукта. Т. пл. 85 С.
Вычислено, /о. С 5475; Н 626; N 580;
S 13,28.
С„Н з1 1Оз$.
Найдено, /р. С 54,6; Н 6,4; N 5,6; $13,2.
Пример 2. 2- (Дпэтокситиофосфорилокси)4,5,6,7,-тетрагидробензотиазол.
Смешивают 6,2 г 2,3,4,5,6,7-гексагидробензотпазолин-2-она, 8,4 г углекислого калия, 300 смз ацетона, нагревают с обратным холодильником, выдерживают при кипении в течение 1 ч, прибавляют 11,4 г О,О-диэтилхлортиофосфата, нагревают с обратным холодильником, выдерживают при кипении в течение 1 ч, перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре, удаляют фильтрацией минеральные соли, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью циклогексан-этиловый эфир уксусной кислоты (8: 2) и получают 7,3 г 2(-диэтокситиофосфорилокси) - 4,5,6,7 - тетрагидробензотиазола, п з = — 1,532.
Вычислено, оo. С 43 00; Н 5 91; N 4 56;
P 10,08.
СпН!зХОзР$2.
Найдено, % . .С 43,3; Н 5,9; N 4,4; P 9,8.
Пример 3. 2- (Диэтокситиофосфорилоксп)4,5,6,7-тетрагидро-7-оксобензотиазол.
Смешивают 8,4 г 7-оксо-2,3,4,5,6,7-гексагпдробензотиазолин-2-она, 10,5 г углекислого калия, 100 см ацетона, нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч, прибавляют
14,5 г О,О-диэтилхлортиофосфата, нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч, перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре, удаляют фильтрацией минеральные соли, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (6:4), и получают 3,5 г 2-(диэтокситио543351
40
OR
Л
45
3 о60
Н фосфорилокси) — 4,5,6,7 — тетрагидро-7-оксобензотпазола.
nÐ =1555
Вычислено, %: С 41,11; Н 5,02; N 4,36;
Р 9,64.
С Н бХО Р$з.
Найдено, %: С 41,5; Н 5,0; N 4,1; P 9,7.
Пример 4. 2- (Диэтокситиофосфорилокси)5,6,7,8-тетрагидро-4Н-циклогептатиазол.
Смешивают 8,5 г 2,3,4,5,6,7,8-гексагидро-4Нциклогептатиазолин-2-она, 7 r углекислого калия, 200 смз ацетона, нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч, прибавляют
9,5 г О,О-диэтилхлортиофосфата, продолжают кипячение в течение 24 ч, удаляют фильтрацией минеральные соли, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силпкагеле, элюпруя смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (8:2) и получают 6 г 2-(диэтокситиофосфорилокси) - 5,6,7,8 — тетрагидро4Н-циклогептатиазола, и" =1,5246.
Вычислено, %: С 44,85; Н 6,28; N 4,36;
Р 9,64.
СыНзоМОзРЯз.
Найдено, %: С 45,1; Н 64; N 4,4; P 9,6.
Пример 5. 2- (Диэтокситиофосфорилокси)5,6-дигидро-4Н-циклопентатиазол.
Смешивают 21 r 2,3,5,6-тетрагидро-4Н-цпклопентатиазолин-2-она, 21 г углекислого калия, 300 смз ацетона, нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч, прибавляют
28 г О,О-диэтилхлортиофосфата, продолжают кипячение в течение 1 ч, удаляют фильтрацией минеральные соли, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюпруя смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (8:2) и получают 4 г 2(дпэтокситиофосфорилокси) -5,6 - дигидро-4Н-циклопентатиазола, п 8 =1,5348.
Вычислено, %: С 40,93; Н 5,50; N 4,77;
P 10,56.
СиНиХОзРЯз.
Найдено, %: С 40,9; Н 5,5; N 4,7; P 10,4.
Пример 6. 2- (Диэтокситиофосфорилокси)—
4-карбометокси-4,5,6,7-тетрагидробензотиазол.
Смешивают 4 г 4-карбометокси-2,3,4,5,6,7гексагндробензотпазолпн-2-она, 3 г углекислого калия, 50 смз ацетона, нагревают с обратным холодильником в течение 1 ч, прибавляют 4 г О,О-диэтилхлортиофосфата, продолжают нагреванпе при кипячении в течение 1 ч, перемешивают в течение 18 ч при комнатной температуре, удаляют фильтрацией минеральные соли, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографпруют остаток на силикагеле, элюируя смесью циклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (8: 2) и получают 1,5 г 2(диэтоксптиофосфорилокси) -4-карбометокси-4,5,6,7 — тетрагпдробензотпазола, пв = 1 5261
Вычислено, %: С 42,73; Н 5,52; N 3,84;
P 8,48.
С)зН40КОзРЬз.
Найдено, %. .С 43,0; Н 5,7; U 4,1; P 8,4.
Пример 7. 2-(Дпэтоксптпофосфорплоксп)4-карбоэтоксп-4,6,6,7-тетрагидробензотпазол.
Действуя аналогично способу примера 6, но исходя пз 7,6 г 4-карбэтоксп-2,3,4,5,6,7-гексагпдробензотпазолпн-2-она, получают 7,5 г
2-(дпэтоксптиофосфорплокси) - 4-карбэтоксп4,5,6,7-тетрагпдробензотпазола, п 9 з = 1,5206.
Вычислено, %: С 44 31; Н 5 85; N 3 7;
P 8,16.
С„Н„МОзРЯ,.
Найдено, %: С 44,15; Н 5,9; 3,4; P 8,3.
Пример 8. 2- (Диэтоксптпофосфорплоксп)4-карбо-и-пропоксп - 4,5,6,7 - тетрагндробензотпазол.
Нагревают в течение 2 ч с обратным xo;Ioдильнпком смесь, состоящую пз 8 г 4-карбо-ипропокси-2,3,4,5,6,7 - гексагидробензотпазолпн2-она (полученного в примере 1 Г), 250 смз ацетона и 5,52 г углекислого калия, затем вводят 7,54 г О,О-дпэтплхлортпофосфата, нагревают в течение 20 ч с обратным холодильником. Смесь фильтруют, выпаривают досуха и хроматографируют остаток на сплпкагеле, элюпруя смесью цпклогексан — этиловый эфир уксусной кислоты (7: 3). Получают 11,5 г целевого продукта. и =1,5190.
Вычислено, % . С 45,78; Н 6,14; N 3,55;
P 7,87.
С ыНз4ХОзРЯз.
Найдено, %: С 45.8; Н 6,2; N 3,5; Р 7,7.
Формула изобретения
Способ получения производных тпазола общей формулы I где К вЂ” алкпльная группа, содержащая 2 пли 3 атома углерода, A — aëêèëåíoâàÿ цепь, содержащая 3 — 5 атомов углерода, которая может быть замещена кислородом кетогруппы плп алкокспкарбонильной группой, содержащей 2 — 6 атомов углерода, отл и ч а ю щи и с я тем, что соединение общей формулы II подвергают взаимодействию с хлортиофосфатом формулы
543351
Составитель Т. Раевская
Корректор Н. Аук
Редактор Т. Девятко
Тех ред И. Карандаш она
3",каз 108 9 Изд. М 144 Тираж 589 Г!одписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 7I(-35, Раушская иаб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
oR
CI — Р! OR
S в которых А и R сохраняют указанные выше значения, в присутствии основания.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
5 1. Г!атснт С!1И ЛЪ 3687963, К.1. 260-302, 1972.