Способ получения уретановых ацеталей
Патент 544648
Авторы
Способ получения уретановых ацеталей
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (II) 544648
Союз Советских
Социалистических
Республик
1 (5 Г; ГТ 7 С 07С 43,30
С 07С 125/00 (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.04.75 (21) 2121922/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет
Опубликовано 30.01.77. Бюллетень М 4
Дата опубликования описания 02.11.77.
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР по дедам изобретений и открытий (53) УДК 547,421:51. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения
В. И. Лавров, A. С. Атавин, 8. К. Станкевич, Л. H. Паршииа, Л. Я. Раппопорт, Г. H. Петров и Б. A. 1 рофимов
Иркутский институт органической химии Сибирского Отделения
AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УРЕТАНОЬЫХ АЦЕТАЛЕЙ
Изобретение относится к новому способу получения неописанных в литературе уретановых ацеталей общей формулы
OROCONHR
Ж н, OR где R= (CH2) 2, СН2СН(СНз), К вЂ” изо-СзН7, í-C4Hg, изо-С4Н9, R2 — С2Н5) С4Н9.
Известен способ получения ацеталей взаимодействием спиртов с виниловыми эфирами при температуре 20 †1 С в присутствии «атализатора. В условиях известного способа почти во всех случаях образуется смесь ацеталей. Выход целевого продукта в зависимости от строения спирта составляет от 20 до
92% (1).
Присоединение виниловых эфиров к оксиалкилвиниловым эфирам алкилкарбаминовых кислот в литературе неизвестно.
Предложенный способ получения уретановых ацеталей указанной формулы заключается в том, что соответствующие оксиалкиловые эфиры алкилкарбаминовых кислот подвергают взаимодействию с низшими алкилвиниловыми эфирами. предпочтительно взятыми в 2 — 3кратном избытке, при охлаждении, предпочтительно при температуре от 0 до 10"С, в присутствии кислотного катализатора, в качестве которых можно использовать НС1, Н2SO4, 5 1зРО4.
Выход целевого продукта составляет 90—
5%.
Полученные ацетали — устойчивые, нейтральные, подвижные жидкости, обладающие
1ð значительно более высокими температурами кипения, вспышки, воспламенения по сравнению с изьсстными (2).
Установлено, что слабое разложение ацеталей начинается только при 180 С, а макси15 мальная скорость разложения достигается лишь при температуре 2б0 С.
Ацетали IIO предлагаемому способу являются оо7се термостабильными по сравнению с ранее известными ацеталями. 1(роме того, по данным фармакологических испытаний они являются умерешго токсичными.
Сочетание вышеуказанных свойств позволяет их использовать в качестве пожаровзрывобезопасных жидкостей для гидравлических
25 систем или негорючих масел.
Сравнительные данные по свойствам предложенных уретановых ацеталей с известными ацеталями представлены в табл.
544648
Т. кнп., С!мм.
Т. кип.
ОС (760 мм. рт. ст.) Т. вспышки
Выхо <, Брутто-формула
Формула
Т. воспламенения оо рт. ст.
С1зНг N04
139(1) 350
178
90,4
ОСН СН,ОСО ХНС 4Н9
СН СН
ОС4Нг
165
С1гНгз1\ 04
320
119(1) 90,7
175
CÄ1-1ÄX0, 132(1) 170
180
95,5
340
128(1) 172
180
C,H2 l3 О4
335
91,6
92,8
103 †1
С,Н„О
СНЗСН (ОСгНз)г
184 †1
СНзСН(ОС,Н,), С1оНггОг
81,2
33,7
СНзСН(ОСзНгг-изо)г
СНзСН(ОС,Н„)г
СНзСН(ОСзН17-изо)
СНзСН (ОС,Н1,) г
С гНгзОг
С зНзгОг
СдзНззОг
СгзН4гОг
280
167(26)
177(35)
197(26) 19,0
285
14,5
320
22,3,0(H СН ОСОЗНС4Hз
СН СН 0C
o(H(CHз)СН ОС011НС4Нз
СН<СН
ОСН
ОСН(СНд) СН ОСОХНС4Нз
СН СН
ОС,Н, ОСН(СН,)СЧ,ОСОЗНС4Н, (u o)
СН,СН,, ОС Н„Пример 1. Бутиловый ацеталь оксиэтилового эфира монобутилкарбаминовой кислоты (1,3,6-триокса-2-метил-7-карбокси-1,8-дибутил-8-азаоктан) К 4,0 г (0,025 моль) оксиэтилового эфира монобутилкарбаминовой кислоты, содержащего
0,03 мл концентрированной соляной кислоты прп охлаждении (5 С) и перемешивании добавляют 7,5 г (0,075 моль) винилбутилового эфира. Содержимое колбы выдерживают 1 час при охлаждении, нейтрализуют поташом, отгоняют избыток винилового эфира и при вакуумной перегонке получают 5,9 г (90,4%) ацеталя; т. кип. 139 С 1 мм рт. ст.; n2OD 1,4425; сРа4 0,9776.
MRz 70,80, вычислено МКт 71,08.
Найдено, %, С 59,54; Н 10,12; N 5,34.
С1зН27N04.
Вычислено, %: С 59,74; Н 10,41; N 5,36.
Пример 2. Этиловый ацеталь оксиизо5 пропилового эфира монобутилкарбаминовой кислоты
ОСфСН5)CH,ОСКС Лз
СНЗСН
OC H;
В условиях примера 1 из 5,2 г (0,03 моль) оксиизопропилового эфира монобутилкарбамиповой кислоты и 7,2 г (O,l моль) винилэти15 лового эфира получают 6,8г (90,7%) ацеталя; т. кип. 119 C/1 м м рт. ст., и"о 1,4400, сР 4 0,9802.
Лйд 66,50, вычислено ЛИ4 66,44.
Найдено, %: С 58,16; Н 10,35; N 5,65.
20 CigHgsNO4.
Вычислено, %: С 58,27; Н 10,19; N 5,66, 544648
Формула изобретения
ОС11(11,) CH,OC0311C yl
Qjg@
g yÍó
ОВОСОHHR
CHСН
0R
ОСН(СНДСНгОСОХНС Нз (oза сн,ск,, ОС,Н, 25 (оставитель М. Меркулова
Текред А. Камышникова Корректор T. Добровольская
Редактор Т. Никольская
Заказ 2800/4 Изд. М 334 Тираж 589 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Пример 3. Бутиловый ацеталь оксиизопропилового эфира монобутилкарбаминовой кислоты
В условиях примера 1 из 5,5 г (0 031 моль) оксиизопропилового эфира монобутилкарбами10 новой кислоты и 10 г (0,1 моль) винилбутилового эфира получают 8,1 г (95,5%) ацеталя; т. кип. 132 С/1 м м рт. ст., n" 1,4410; с/"4 0,9635.
MRz 75,47, вычислено MRg) 75,73.
Найдено, /о. С 61,00; Н 10,63; N 4,85.
C(4HggNO4
Вычислено, о/о. С 61,06; Н 10 61; N 5,09.
Пример 4. Зтиловый ацеталь оксиизо20 пропилового эфира моноизобутилкарбаминовой кислоты
В условиях примера 1 из 8,7 г (0,05 моль) оксиизопропилового эфира моноизобутилкарбаминовой кислоты и 3,6 г (0,05 моль) вини- 30 лового эфира получают 3,9 г (31,4%) ацеталя, т. кип. 112 С/1 мм рт, ст.; n gD 1,4390;
d»4 0,9871.
MRr) 65,90; вычислено MRa 66,40.
Найдено, /о. С 58,54; Н 10,21; N 5,94, 1 Рзо 35
592 мг/кг.
СггНгвМ04
Вычислено, "/g . С 58,27; Н 10 19; N 5 66.
1. Способ получения уретановых ацеталей общей формулы где К= (СНг)г, СНгСН(СНз);
Я вЂ” изо-СзНт, н-С4Нз, изо-С4Нз, К вЂ” СгН5, С4Нз, з а ключ а ющи йся в том, что соответствующие оксиалкиловые эфиры алкилкарбаминовых кислот подвергают взаимодействию с низшими алкилвпниловы»» эфирами при охлаждении в присутствии кислотного катализатора с последующим выделением целевого продукта.
2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что процесс ведут при температуре от О до 10 С.
3. Способ по пп. 1 и 2, заключающийс я в том, что процесс ведут при 2 — 3-кратном избытке алкилвинплового эфира.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Шостаковский М. Ф. «Простые виниловые эфиры», Изд-во AH СССР, M., 1952, с. 190—
204.
2. Шостаковский М. Ф. п др. Синтез ацеталей, %OX, 16, 1946, с. 937 — 950.