Способ получения 4/оксиизофталевой кислоты

Способ получения 4/оксиизофталевой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ,1 ? 544651

Сок?з Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.07.74 (21) 2043261, 04 с присоединением заявки ¹

ГосУдаРственнь?й комитет (23) Приоритет

Совета Министров СССР

Опубликовано 30.01.77. Бюллетень № 4 ло делам изобретений (51) М. Кл."- С 07С 65/04

С 07С 51/02 (53) УДК 547.584.07 (088.8) и открытий

Дата опубликования описания 09.03.77 (72) Авторы изобретен??я В. В. Круть, А. С. Беспалый, Д. П. Стогнушко и O. Н. Ei?»i?a (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

4-ОКСИИЗОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения

4-оксиизофталевой кислоты, используемой в медицине в качестве противовоспалительного, жаропонижающего и бактерицидного средства, в цветной фотографии, в производстве поверхностно-активных веществ и в качестве промежуточного продукта в синтетической ораничсской х??с?ии.

Известен способ получения 4-оксиизофталевой кислоты путем щелочного плавления 2,4ксиленола при температуре 300 — 305 С.

Однако этот способ не обеспечивает достаточно высокого выхода целевого продукта: 4оксиизофталевая кислота получается только как побочный продукт в смеси с рядом других

II1i,.?дуктов.

Иель?о изобретения является увеличение выхода целевого продукта и расширение сырьевой базы.

Зто достигается тем, что щелочному плавлен?.ю ири -температуре 230 †2 С подверга.от продукты конденсации фенолятов или крезолятов щелочных металлов с формальдегидсм ?i ? спользуют 5 — 9-кратный избыток щелочи.

При этом, если щелочному плавлению подвергают продукты конденсации и-крезолята щело liloio металла, то процесс ведут при температуре 260 — 290 С в течение 1,2 — 1,5 час при мольпом соотношении л.-крезолята, формальдегида и гидроокиси калия 1: (1,1 — 1,25):

: (7 — 9). Если щелочному плавлению подвергают продукты конденсации фенолята щелочного металла, то процесс ведут при температуре 230 — 270 С в течение 1 час при мольном соотношении фенолята, формальдеп?да и гидроокиси калия 1: (1,7 — 2,2): (5 — 7) .

Полученные щелочные плавы растворяют в воде, подкисляют до рН 6 — 7, фильтруют от примесей и подкисляют фильтрат до рН 1 — 3.

После охлаждения отделяют выпавший осадок. Фильтрат экстрагируют серным эфиром.

Зкстракт упаривают, и остаток присоединяют к общей массе кислот. Очистку и разделение полученных фенолокислот производят извсстнь?ми способами.

П р и и е р 1. В колбе емкостью 0,5 л растворяют 24 г МаОН (0,6 моля) в 25 мл воды, охлаждают и осторожно прибавляют получен - 0 ный раствор и 47,06 г (0,5 моля) фенола. Полученный раствор фенолята натрия охлаждают до 25 С и постепенно прибавляют к нему при перемешивании 82 м1 (1 моль) 37%-ного водного раствора фора?альдег??да, поддержи25 вая температуру реакционной массы в пределах 30 — 35 C. Полученный раствор оставляют на 10 час, а затем нагревают в течение 1 час при температуре 40 — 50 С.

В колбу из нержавеющей стали емкостью

30 0,5 л, снабжеш?ую елочным дсфлегматором с

544651 и. I< l;I II0 1 1 i го р ц», 00KOBblhl ка1>мапо », JOXO/l, Iщпм до дна колбы, нисходящим холодильником il капельной воронкой, вносят 168 г (3 моля) гпдроокпси калия. К нагретому до 240 С

КОН прибавляют из капельной воронки полученную вылив реакционную смесь с такой скоростью, чтобы происходило равномерное выдслсппс газов и воды пз сферы реакции. Температуру реакционной массы поддерживают в прсдслах 240 — 250 С. По окончании реакции плав охлаждают до 100 — 120 С и растворяют в 00 мл воды.

Раствор подкисляют до рН 6,5 — 7 10 /ю-ными соляной п серной кислотами. Выпавшие примеси смол илп маслянистых продуктов отфильтровывают. Фильтрат подкисляют до рН

1- -3. По мере охлаждения из раствора выпадаст белый или кремовый осадок кислот. Для более полного выделения фенолокислот раствор охлаждают до 5 — 8 С. Осадок выпавших кислот отфильтровывают и тщательно промывают па фильтре холодной водой. Из фильтрата экстрагируют серным эфиром дополнительное количество продукта, эфирный раствор промывают водой до нейтральной реакции на лакмус. Раствор серного эфира сушат Na SO4 и после отгонки эфира в остатке получают смесь фенолокислот, которую присоединяют к общей массе и сушат. Выход 73 г.

Идентифицируют полученную смесь кислот методом бумажной хроматографии, применяя метод восходящей хроматограммы. В качестве растворителя используют этиловый спирт.

Подвижная фаза представляет собой смесь этанола, аммиака и воды в соотношении

16:1: 3. В качестве индикатора применяют

10 / -ный водный раствор хлорного железа.

Выделенная смесь фенолокпслот в своем составе содержит 4-оксиизофталевую, и-оксибензойную и салициловую кислоты. и-Оксибензойную кислоту экстрагируют в аппарате Сокслета бензолом. Выход 2,8 г, т. пл. 213 — 214 С. Депрессии с известным образцо»l не дает.

Салициловую кислоту экстрагируют в аппарате Сокслета хлороформом. Выход 0,620 г, т. пл. 154 †1 С. Депрессии с салициловой кислотой не дает.

Оставшуюся 4-окспизофталевую кислоту персосаждают из водного раствора аммиака и разбавленной соляной кислоты, тщательно промывают на фильтре холодной водой, сушат в вакуум-шкафу прп температуре 70 — 80 С.

Выход 67,3 г (74 / ), т. пл. 295 — 298 С.

Полученная кислота после перекристаллизации из водно-спиртового раствора и сушки в вакуум-шкафу при 70 — 80 С имеет температуру плавления 304 †3 С, после двукратной перекристаллизацпи и сушки в вакуум-шкафу при 80 — 90" С вЂ” 310 — 312 С.

По данным потенциометрпческого тнтровапия в среде ацетон: вода в соотношешш

25: 1 0,1 М раствором гидроокиси трпэтиламмония эквивалент полученной кислоты равен 91.

1О

Полученная 4-оксипзофталевая кислата дает ярко-красное окрашпваппе с FeClq, растворяется в спирте, эфире, горячей уксусной кислоте, диметилформальдсгпде, формамидс, Найдено, /î. .С 52,75, Н 3,75.

Вычислено, /о . .С 52,70; Н 3,29.

Депрессии с известным образцом не дает.

ИК-спектры совпадают с полученной встречным синтезом 4-оксиизофталевой кислотой.

Пример 2. B колбе емкостью 0,5 л растворяют 30 г КОН (0,53 моля) в 25 мл воды, охлаждают, и полученный раствор прибавляют к 47,06 г (0,5 моля) фенола. Полученный фенолят калия охлаждают до 25 С и постепенно прибавляют при перемешивании 90 мл (1,1 моля) 37 / -ного водного раствора формальдегпда, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 30 — 40 С. Полученный раствор оставляют стоять до исчезновения запаха формальдегида.

В колбу из нержавеющей стали емкостью

0,5 л, снабженную елочным дефлегматором (25 см) с насадкой Вюрца, боковым карманом, доходящим до дна колбы, нисходящим холодильником и капельной воронкой, вносят

196 г (3,5 моля) КОН. Нагревают щелочь до

250 С и прибавляют полученный выше раствор с такой скоростью, чтобы происходило равномерное выделение газов и воды из сферы реакции, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 250 — 270 С. Время реакции 50 — 60 мин. По окончании реакции плав охлаждают до 100 — 120 С и растворяют в 300 мл воды. Охлажденный раствор подкисляют до рН 6,5 — 7 10 / -ной соляной кислотой.

Выпавшие при этом смолы и маслянистые продукты отделяют, а фильтат подкисляют до рН 1 — 2 и охлаждают до 5 — 8 С. Выпавшую

4-оксиизофталевую кислоту отфильтровывают, а фильтрат экстрагируют серным эфиром (2 раза по 100 мл).

После сушки и отгонки эфира в остатке получают продукт, состоящий из 4-оксиизофталевой и и-оксибензойной кислот (анализ методом бумажной хроматографии), который присоединяют к общей массе и сушат в вакуумшкафу при 80 — 90 С. Выход 85 r.

После разделения и очистки полученной смеси фенолокислот методом, описанным в примере 1, получают 4,1 г и-оксибензойной кислоты и 79 г (86,7 / ) 4-оксиизофталевой кислоты.

Пример 3. В колбе емкостью 0,5 л растворяют 30 г КОН (0,53 моля) в 25 мл воды, смесь охлаждают и смешивают с 54,7 г (0,5 моля) и-крезола. К полученному раствору, охлажденному до 25 — 30 С, прибавляют 44,6 мл (0,55 моля) 37 / -ного водного раствора формальдегида, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 30 — 35 C. Полученный раствор оставляют стоять до исчезновения запаха формальдегпда.

В колбу пз нержавеющей стали емкостью

0,5 л, снабженную елочным дефлегматором с насадкой Вюрца, боковым карманом, доходя544651

Формула изобретения

Составитель И. Юдиннева

Тсхред Е. Петрова

Корректор Л. Брахнннв

Рсдактор И. Хубларова

Заказ 215/12 Изд. ЪЪ 143 Тираж 589 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 щим до дна колоы, нисходящим холодильником и капельной воронкой, вносят 196 г (3,5 моля) КОН. Нагревают щелочь до 260 С и прибавляют полученный выше раствор, поддерживал температуру реакционной массы в пределах 270 — 290 С. Время реакции 1,2—

1,5 час. По окончании реакции плав охлаждают до 100 — 120 С и растворяют в 300 мл воды. Охлажденный раствор подкисляют до рН

6,5 — 7,0 разбавленной соляной кислотой.

Выпавшую смолу или маслянистые продукты отделяют, фильтрат подкисляют до рН

1 — 3, отфильтровывают 4-оксиизофталевую кислоту. Из маточного раствора экстракцией серным эфиром выделяют дополнительное количество продукта.

После сушки в вакуум-шкафу прн 80 — 90 С общий выход кислот составляет 50 г. После разделения и очистки полученной смеси кислот методом, описанным в примере 1, получают 2 r салициловой кислоты и 46,5 r (51%)

4-оксиизофталевой кислоты.

Способ получения 4-оксипзофталевой кислоты с использованием щелочного плавлеш1я

10 н последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и расширения сырьевой базы, щелочному плавлению подвергают продукт кондснсац1ш фенолятов илп

15 крезолятов щелочных металлов н формальдегида, и процесс ведут при температуре 230—

290 С и 5 — 9-кратном избытке щелочи.