Способ получения алкил -имино-алккоксиалкилметилфосфонатов

Способ получения алкил -имино-алккоксиалкилметилфосфонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

, i) 544659

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалнстнчгских

Реслтблик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.04.75 (21) 2129781/04 с присоединением заявки №

Ул"Р твенный комите, (23) Приоритет

Совета Министров СССР по делам изобретений Опубликовано 30.01.77. Бюллетень ЛЪ 4 (51) М, Кл."- С07Г 9 40 (53) УДК 547.341.26 .118.07 (088,8) и открытий

Дата опубликования описания 10.03.77 (72) Авторы изобретения

Б. И. Но, В. Е. Шишкин и Ю. М. Юхно

Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-N-ИМИНО-NАЛ КОКС ИАЛ К ИЛ МЕТИЛ ФО СФО НАТО В

ОВ сн р

0 — R — С вЂ” OR

0 и

3Н

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения алкил-N-имино-N - алкоксиалкилметилфосфонатов общей формулы где R — С вЂ” С4-алкил, R" — низший алкилен нормального или изостроения.

Эти соединения могут быть использованы как полупродукты фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения фосфорилированных иминов взаимодействием фосфинистой кислоты с нитрилами при нагревании до

100 С в запаянной ампуле в присутствии в качестве катализатора алкоголята натрия.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкил-N-имино - N - алкоксиалкилметилфосфонатов, который заключается в том, что смешанные алкиловые, цианалкиловые эфиры алкилфосфоновых кислот подвергают взаимодействию со спиртами и хлористым водородом при температуре 5 — 10 С и соотношении реагентов 1: 1: 3 — 4 с последуюгцей обработкой хлористоводородной соли фосфорилиро5 ванного импноэфира триэтилампном в среде диэтилового эфира. Выход целевого продукта

66 — 85% в расчете на фосфорилированный нитрил.

К недостаткам этого способа следует отнес10 ти двухстадийность получения исходного смешанного алкилового, цианалкилового эфира алкилфосфоновой кислоты из дихлорангидрида фосфоновой кислоты и соответствующих спиртов в присутствии триэтпламина, а также

15 сравнительно низкий выход целевого продукта, большой расход реагентов (триэтилампна, диэтилового эфира), что вызвано многостадийностью процесса.

Целью изобретения является упрощение

20 процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения алкил-N-импно-Х-алкоксиалкилметилфосфонатов, который заклю25 чается в том, что хлорангидрид цпаналкплового эфира метилфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с низшим алифатпческих спиртом и хлористым водородом при мольном соотношении реагентов 1: 2: 1,5 соответ30 ственно, при температуре (— 10) — (+10) С, с

544659

25 последующей обработкой образующейся хлористоводородной соли иминоэфира органическим основанием в среде инертного органического растворителя.

Предлагаемый способ достаточно прост в осуществлении. Применение в качестве исходных веществ хлорангидридов цианалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот позволяет в одной стадии совместить образование алкоксигруппы у атома фосфора и промежуточного гидрохлорида фосфорилированного имидата, использовать в процессе реакционный хлористый водород, образующийся при замещении хлора у атома фосфора на алкоксигруппу, а также сократить в 2 — 2,5 раза расход вводимого хлористого водорода (сырья), который необходим, по-существу, только для создания его избытка в реакционной массе с целью ускорения процесса.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов. Так, в известном способе выход фосфорилированных имидатов составляет 66 — 85% в расчете на алкиловые, цианалкиловые эфиры алкилфосфоновых кислот или 56 — 72% в расчете .на хлорангидриды цианалкиловых эфиров алкилфосфоновых кислот. Выход целевых продуктов в предлагаемом способе составляет 72 — 88% в расчете на хлорангидрид цианалкнлового эфира метилфосфоновой кислоты.

Пример 1. Синтез этил-и-(иэ1иноэтоксимеТИЛ) -H3OIIPOIIII;IVICÒÈË(OÑôOÍÇTß.

В реактор, содержащий 5,06 г (О,11 r моль) этилового спирта, медленно приливают при интенсивном перемешивании 10 г (0,055 г моль) хлорангидрида я-циа1гпзопропилметилфосфоната при температуре не ниже — 10 С. Наблюдается высокий экзотермический эффект. Температуру реакции (— 7 С) поддерживают с помощью охлаждающей бани. После добавления всего количества хлорангидрида я-цианизопропилметилфосфоната в реакционную смесь подают по барботеру 3,03 r (0,083 г моль)

Ос> шенного хлористого водорода при Teìïeратуре — 5 — 0 С в течение 1 час.

Выдерживают реакционную смесь 2 час при

0 С, затем избыточный хлористый водород удаляют вакуумированием до теоретического количества, осуществляя контроль периодическим взвешиванием.

Выход гидро. лерида фосфорилировапного иминоэфира, представляющего собой бесцветную, вязкую жидкость (п ==-1.,4562), близок к теоретическому.

К полученной соли фосфорилированного иминоэфира приливают 20 мл безводного диоксана и при температуре 10 С приливают

6,07 г (0,06 г моль) триэтиламина, растворенного в 10 мл диоксана. Образовавшийся осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, из фильтра под вакуумом водоструйного насоса отгоняют растворитель и избыток триэтиламина, а остаток подвергают перегонке при Р=0,8 — 1 мм рт. ст. Выход фосфорп30

50 э5 (0

05 лированного иминоэфира (72 %).

Результат опыта и характеристика полученного соединения представлены в таблице (соединение 1) .

Пример 2. Синтез этил-р-(иминоэтоксиметил) -этилметилфосфоната.

В реактор, содержащий 9,2 г (0,2 г.моль) эгилового спирта, при температуре — 5 С медленно при перемешивании приливают 15,15 г (0,1 г моль) хлорангидрида Р-циа нэтилметилфосфоната. Наблюдается большой экзотермический эффект, температуру реакции поддер>кивают с помощью охлаждающей бани (лед+

+соль). После подачи всего количества хлорангидрида р-цианэтилметилфосфоната по барботеру пропускают 5,46 г (0,15 г моль) осушенного хлористого водорода при температуре 0 Ñ в течение 1,5 час. Реакционную смесь выдер>кивают 2 час и затем удаляют избыточный хлористый водород до теоретического количества, контроль осуществляют взвешиванием.

I(образовавшейся соли иминоэфира в 30 мл диоксана медленно приливают 10,1 г (0,1 г. . моль) триэтиламина в 10 мл диоксана при температуре 10 С.

Образов вшийся осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают (выход 96%), из фильтрата отгоняют ргстворитель, а остаток подвергают перегонке при Р=-0,95 мм рт. ст.

Выход иминоэфира — 87%.

Результаты опытов и характеристика полученных соединений представлены в таблице.

Строение синтезированных соединений подтверх<дено элементным анализом, ИК-спектрами, молекулярной рефракцией, а также химическими превращениями.

Пример 3. Синтез этил-сс- (иминоэтоксиметил)-изопропилметилфосфоната в среде бензола.

В;етырехгорловый реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капсльнсй ворО11кой, загружают 3,03 г (0,066 г:,1оль) абсолютного этилового спирта и при интенс>вном персмешивании медленно приливают 6,0 г (0,033 г моль) хлорангидрида с.-цианизопропилметилфосфоната при температуре — 8 С. IIаблюдается з:1ачптельный экзотермический эффект. После добавления всего коли 1ества хлор ангидрида с4-циапизоп1>Опилметилфосфоната в реакционную смесь по трубке пропускают 1,8 г (0,049 г-моль) сухого хлористого водорода при температуре 0 С в течение 35 мин. Выдер>кивают реакционную

;;,IåñI 2 час при те.;1пературе 0 — 5 С, избыточный хлористый водород удаляют вакуумироианпем.

К полученной соли фосфор илировапногo имипоэфира, представляющей собой бесцвет1ую, вязкую жидкость (и „ =-1,4560), прилиII2ioT 15 мл сухого бензола, и при температуре около 10 С медленно дозируют раствор, со544659

Алкил-N-имино-N-алкоксиалкилалкилфосфонаты

«««

W-r-o-я -(.-ОВ

1 ««

63 NH

Вычислено, Найдено, о/, Т. кип., С/Р, 20 20 п |чъ «цв

CJ ж

О

cf о

Х

Ч еп

R //

Формула п/п

N мм рт. ст. бб

1,042« 59,10

1,4335

58,75

6,«5

6,00 — C(C«-«),— 72

12,85

«2,80

СвН„NO4Р 5,90

13,06 сн, СН3

0,85

76 †: 78 « 43«8

69,33

1,0019 69,26

5,44

5,50 — С(СНв) в — 80

«1,40

1«,52

Сы Нв4NO P 5,28

I«,б9

СЗ««7

СН3

0,85!

1,4360

«25 —:«26

1,1349

51,27

5«,20 — СН,— СН,—

14,01

«3,95

СвН1вNO Р 6 28

13,90

С,Н, СНв

6,30

6,38

0,95

90 †: 92 « 4670

1,1121 62,65

62,««

5,32

5,45 сн,— сн, 88

5,58

«2,65

12,40

12,35

С1„Н„ МО Р

С3Н7 сн

0,80

П р и м е ч а н и е. В ИК-спектрах соединений « — 4 имеются характерные для фосфорилированных имидатов полосы поглощения (с.п ): 1660 (С вЂ” N) вал; 3300 (М вЂ” Н) вал; 1«50:— 1«70 (P О- C); «320 (P — СНв); 1220 (Р=О). стоящий из 3,33 г (0,033 г моль) триэтиламина и 5 мл бензола.

Образовавшийся осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают, из фильтра отгоняют растворитель, а остаток подвергают перегонке при Р=0,85 мм рт. ст. Выход фосфорилированного иминоэфира составляет

9,77 г (75%). Т. кип. 66 — 68 С (0,85 мм рт. ст); иgo =1,4335; dao =1,0420; AlRр .. найдено 59,10, вычислено 58,75.

Найдено, %: N 6,10, 6,12; P 12,96, 12,90.

CgHgpNOgP

Вычислено, %: N 5,90; P 13,08.

Пример 4. Синтез пропил+ (иминопропоксиметил) -этилметилфосфоната в метиленхлор иде.

В реактор, содержащий 9,20 г (0,12 r моль) пропилового спирта, при температуре (— 5)— (— 7) С медленно приливают 10,05 r (0,06 г. . моль) хлорангидрида Р-цианэтилметилфосфоната. Реакция экзотермична. Температуру реакции поддерживают с помощью охлаждающей бани. После подачи всего количества

<лорангидрида цианэтилметилфосфоната по барботеру пропускают 3,29 г (0,09 г. моль) сухого хлористого водорода при температуре (О) — (+2) С в течение 20 — 25 мин. Реакционную смесь выдерживают 2 час при этой температуре, удаляют избыточный хлористый водород до теоретического количества; контроль осуществляют взвешиванием.

К образовавшейся соли иминоэфира приливают 20 мл сухого метиленхлорида до полного растворения. Затем при температуре

10 С медленно приливают 6,26 г (0,062 г моль) триэтиламина, растворенного в 5 мл метиленхлор яда.

Осадок солянокислого триэтиламина отфильтровывают (выход 95%), из фильтрата отгоняют растворитель и избыток триэтиламина под вакуумом водоструй ного .насоса. Остаток подвергают перегонке прн пониженном давлении. Выход фосфорилированного иминоэфира составляет 12,8 г (85%). Т. кип. 91—

93 С (0,8 мм рт. ст.). а =1,4673; deâ — — 1,1120;

МЯп. найдено 62, 66, вычислено 62, 11.

Найдено, %: N 5,39, 5,45; P 12,60, 12,44.

С >pHg NО4Р

Вычислено, %: М 5,58; P 12,35.

20 В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения, характерные для структурных группировок молекул, см — . 1660 — 1665 (С = N), 3320 (Х вЂ” Н), 1150 — 1170 (P — Π— Сапкял)/

1315 — 1320 (P — СНв), 1220 (Р=О).

25 Пример 5. Синтез пропил-а-(иминопропоксиметил) -изопропилметилфосфоната с использованием диэтиламина.

В реактор, содержащий 9,94 г (0,142 г моль) абсолютного пропанола, медленно дозируют

30 при перемешивании 13,00 г (0,071 г моль) хлорангидрида а-цианизопропилметилфосфоната при температуре — 5 С. При смешивании

544659

Формула изобретения

ОК снР

ll 0 — Кн-1, — 0P

0 II NH

Составитель Л. Карунина

Редактор Н. Хубларова Техред А. Камышникова Корректор Н. Аук

Заказ 123/14 Изд. № 171 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, УК-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 реагентов наблюдается значительный экзотермический эффект, температуру реакции (— 5 С) поддерживают с помощью охлаждающей бани (лед+соль). После добавления всего количества хлор ангидрида а-цианизопропилметилфосфоната по барботеру в реакционную смесь подают 3,65 г (0,1 г моль) осушенного хлористого водорода при температуре 0 С в течение 30 мин. Затем выдерживают реакционную смесь 3 час для завершения реакции при нулевой температуре. Избыточный хлористый водород удаляют вакуумированием до теоретического количества галоидоводорода, осуществляют контроль периодическим взвешиванием.

Выход гидрохлорида фосфорилированного иминоэфира, представляющего собой очень вязкую, бесцветную жидкость, близок к теоретическому. Образовавшийся гидрохлорид иминоэфира растворяют в 25 мл сухого диоксана и при температуре около 10 С приливают при интенсивном перемешивании реакционной смеси 5,33 г (0,073 г моль) осушенного диэтиламина, растворенного в 15 мл c)кого диоксана.

Осадок солянокислого диэтиламина отфильтровывают и промывают на фильтре Шотта

20 мл диоксана. Из фильтрата под вакуумом водоструйного насоса отгоняют растворитель и избыток диэтиламина. Остаток подвергают вакуумной перегонке при Р=0,8 — 1,0 мм рт. ст. Выход фосфорилировапного иминоэфира ! 5,42 г (82% ) . Т. кип. 80 — 82 С (0,9 мм рт. ст.) . п о = 1,4320; d4 = 1,0016; МРг. найдено

69,25, вычислено 69,33.

Способ получения алкил-N-имино-N-алкоксиалкилметилфосфонатов общей формулы

5 где R — С1 — С4= алкил;

R" — низший алкилен .нормального или изо15 строения; взаимодействием производного цианалкилового эфира метилфосфоновой кислоты с низшим алифатическим спиртом при охлаждении с последующей последовательной обработкой реакционной смеси хлористым во20 дородом и органическим основанием в среде инертного органического растворителя, о тл ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве производного цианалкило25 вого эфира метилфосфоновой кислоты используют хлорангидрид и процесс ведут при температуре (— 10) — (+10) С с использованием

2 моль спирта и 1,5 моль хлористого водорода на 1 моль хлорангидрида цианалкилового

30 эфира метилфосфоновой кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авт. св. M 321126, кл. С 07f 9/50, 1972.

25 2. Авт. св. М 507041, кл. С 07f 9/40, 1973 (прототип) .