Способ получения м-ип фенилендиамина

Способ получения м-ип фенилендиамина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОЛИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ti!! 54525I

Союз Советских

Социалистических

Республик — Й »„ ф-,ф» ..1ГЗ Ъ7 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 19.03.74 (21) 2006474/04 (23) П р и ор итет — (32) 19,03. 73 (31) Р 2313496.5 (33) Ф Р Г (51) М. Кл е С07С87/58//

С 09В 29/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР

Опубликовано 30.01.77. Б!оллетснь М 4 (53) УДК 547.553.1.07 (088.8) по дела!и изобретений н открытий

Дата опубликования описания 09.03.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс-Георг Цендель и Манфред Бергфельд (ФРГ) (71) Заявитель

Иностранная фирма

«Акцо H. В.» (Нидерланды) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Л4- И П-ФЕНИЛЕНДИАМИНА

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения 11- и и-фенилендиамина, которые находят широкое применение в синтезе красителей и антиокспдантов.

Известен способ получения !1- и и-фенилендиамина, заключающийся в том, что диамид изофталсвой или терефталеьой кислот подверl 3Io7 реакц!!и 1)асгцеплеиия 110 Гофману.

Однако при изьсстиом способе выход 111)одукта недостаточно высок — 83,5 — 94,7о ), за счет образования побочных продуктов окисления.

С целью устранения указанного недостатка ,

Способ получения л1- 11 и-феш!лсндиам! на согласно изобретеишо заключается в следующем.

Б начальной стадии хлорируют,и!амид изоили тсрефталсвой кислоты в разбавленной водной суспснзни с содержанием неорганической к!1слотl l, и)) и !см разб 13.! с! Illñ рса l»11110!1ной смеси таково, что к концу реакции хлористый водород, образующийся при хлорировании, остается почти полностью растворенным в реакционной смеси, а образующийся при этом N,N -дихлордиамид изофталевой или тсрефталсвой кислот затем в результате обработки п!дроокисью щелочного или щелочноземельного металла пере«одит в !1- или и-фенилендиамин.

Предпочтительно, чтобы образующийся на первой стадии N,N -дихлорамид вначале был отделен от реакционной смеси и лишь затем подвергался обработке и!дроокисью щелочного или Ill," lo÷íoçñ)lå Iüíoi.о металла.

Получаемый ио данному способу на первой стадии дихлордиамид терефталевой кислоты является новым соединением У,,N -äè«ëoðäèамид изофталевой кислоты известен. N,N -ди«г!01)дна м II;I, а к тсрефте1.!свой, так II !Зофталсвой кислоты олучают с очень большим вы«одом, высоко III(гым иугсм непродолжительного «лорирова!шя соотвстствующи«диамидов в водной подкисленной среде (с неорганиче20 ской кислотой) в отсутствии инертного растворителя и акцептора хлористого водорода.

Полученныс таким образом чистые дихлордиам:!ды 13 рсзу:II ТВТс обработки гидроокисями уже ири обычной температурс в бесцветном

Л растьоре можно переводить в соответствующие д: амины, получаемые после этого с очень высокой степенью чистоты и высокостабиль1I Û М И.

545251

55

65

В качестве водной подкисленной среды можно применять, например, слабый водный раствор соляной, серной и фосфорной кислот.

На первой стадии предлагаемого способа исходят из нейтральной суспензии амидов, причем образующийся при хлорировании побочный хлорпстый водород растворяют в реакционной смеси и потому реакция протекает в разбавлешюй водой соляной кнслотс. Предпочтительны далее сильноразбавленные водой суспензия амидов в соляной или в серной кислоте.

Выход продукта и скорость хлорирования зависят от концентрации кислоты в реакционной смеси. Поскольку ее концентрация в реакционной смеси в ходе хлорирования путем высвобождающегося хлористого водорода непрерывно растет, то хлорирование замедляется по мере протекания реакции. Если исходить пз высококонцентрпровапных кислот, например 50 /ю-ной серной или 25 /ю-ной соляной, то достигается лишь малый выход продукта.

Например, в концентрированной соляной или серной кислоте реакция вообще не протекает.

Когда концентрация кислоты в реакционной смеси превышает определенное значение, то взаимодействие реагентов резко замедляется.

Такая максимально допустимая концентрация кислоты характерна для каждой из предложенных неорганических кислот и зависит, помимо прочего, от температуры реакции и давления. Оказалось, что она достигается тогда, когда образовавшийся в процессе хлорирования хлористый водород уже не может полностью растворяться в реакционной смеси, т. е. когда в условиях реакции будет превышена концентрация насыщения хлористого водорода в реакционной смеси.

Целесообразно уже при выборе реакционной среды соответственно прекращать разбавление реакционной смеси. Разбавлять реакционную смесь водой или разбавленной неорганической кислотой можно и в ходе реакции.

Хлорирование диамида терефталевой и диамида изофталевой кислот происходит экзотермически. Предлагаемый способ осуществляется при 0 — 100 С. При повышенных температурах образуются в результате гидролиза значительные количества терефталевой или соответственно, изофиталевой кислот. Предпочтительно вести хлорирование при 0 — б0 С, причем теплота реакции может отводиться благодаря водяному охлаждению.

Хлорирование может вести как при нормальном, так и при повышенном давлении. По мере повышения давления хлора сокращается длительность реакции, однако предпочтительно давление хлора приблизительно 1 — 20 атм.

В зависимости от выбранных давления и температуры применяется жидкий либо газообразный хлор.

Поскольку в соответствии с данным изобретением хлорирование осуществляется в гетерогенной фазе, то необходимо обеспечить хорошее перемешивание суспензии. Разбавление реакционной смеси не должно затруднять ее иеремешивание.

Прдпочтительно разбавлять реакционную смесь из расчета 20 †4 г диамида на 1 л воды или водного раствора кислоты; это соответствует концентрации примерно 0,1 — 2,5 моль амида на 1 л воды или водного раствора кислоты.

Прн условии соблюдения названного режима реакции полное хлорирование длится 2—

50 мин. Лмид практически количественно переходит в N,N -дихлорднамнд, без образования промежуточного раствора. В суспензии после окончания хлорирования содержится в качестве твердого вещества только N,N -дихлордиамид изофталевой кислоты. Отделение продуктов возможно, например, путем фильтрования или на центрифуге. После промывки, например, холодной водой, и сушки прп 70 С в вакууме обеспечивается очень высокая степень чистоты продуктов, и их можно непосредственно вводить во вторую стадию способа по данному изобретению.

На второй стадии данного способа N N -дихлордиамид изофталевой или терефталевой кислоты путем обработки щелочью переводят в я- и соответственно в и-фенилендиамин. Для этого растворяют или суспендируют М,N-дихлордиамид в водном растворе гидроокиси и нагревают. Можно использовать гидроокиси всех щелочных и щелочноземельных металлов, но предпочтительны гидроокись натрия и кальция. Гидроокись вводят пердпочтительно в стехиометрическом количестве.

Взаимодействие N,N -дихлордиамида целесообразней вести при 20 — 95 С, предпочтительней 30 — 80 С, однако возможны и более низкие температуры и более высокие концентрации, чем на соответствующей стадии известного способа. Предпочтительные концентрации раствора или суспензий дихлордиамида

5 — 45ю/юОтделение диаминов от реакционной смеси возможно путем экстракции хлороформом, 1,2-дихлорэтаном или иным растворителем.

Диамины выделяются из реакционной смеси с такой степенью чистоты, что их можно отделять и фракционной кристаллизацией. Отделение àминов возможно и путем их перевода в осадок, в виде солей, серной или соляной кислотой.

Реакция преобразования высокоэкзотермична и ведется адиабатически. При больших исходных концентрациях N,N -дпхлордиамида терефталевой кислоты, когда вследствие большого выделения тепла далее нельзя вести реакцию адиабатически, ее можно вести с испарительным охлаждением (например, с метиленхлоридом в качестве испарителя).

Пример 1. 540 г (3,29 моль) диамида терефталевой кислоты суспензируют в 10 мл воды. В суспензию в течение 2 час вводят, при интенсивном перемешивании хлор с интенсивностью 4 г/мин. Путем незначительного охлаждения удерживают температуру реакции

545251

60 на 25 С при давлении 1,0 атм. Затем фильтруют реакционную смесь, промывают остаток в

2 л холодной воды и высушивают его в вакууме при 70 С. Получают 755 г (98,4% от теории) бесцветного N,N -дихлордиамида терефталевой кислоты.

П р и м ер 2. 32 r (0,195 моль) диамида терефталевой кислоты суспензируют в 0,6 г

17%-ной соляной кислоты в стеклянном автоклаве. При давлении б атм, при работающей мешалке и охлаждении до 25 С в суспензию вводят 33 г хлора. Через 8 мин в автоклаве устанавливают постоянное давление, и реакцию завершают. Реакционную смесь разделяют так, как описано в примере 1. Выход чистого N,N -дихлордиамида терефталевой кислоты составляет 44,2 r (97,2% от теории).

Пример 3. 1200 г (7,317 моль) диамида терефталевой кислоты суспензируют в 7 л

17% -ной соляной кислоты. В течение 30 мин в суспензию при 25 С вводят 1100 г хлора так, что давление неизменно составляет 6 атм. Затем реакционную смесь разделяют по примеру 1. Выход N,N -дихлордиамида терефталевой кислоты составляет 1690 r (99,1% от теории).

Пример 4. В суспензию 400 г (2,439 моль) диамида терефталевой кислоты в 1 л 17%-ной соляной кислоты при нормальном давлении при 55 С вводят в продолжение 140 мин

360 г хлора. Разделение реакционной смеси производят по примеру 1. Выход N,N -дихлордиамида терефталевой кислоты составляет

522 г (92% от теории).

Пример 5. В суспензию 5 г (0,0305 моль) диамида терефталевой кислоты в 200 мл

10% -ного водного раствора серной кислоты прп работающей мешалке, нормальном давлении и температуре 25 С вводят в течение 2час хлор со скоростью 0,1 г/мин. Полученный

N,iU -дихлордиамид отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход составил 6,94 г (97,7% от теории).

Пример б. 64 r (0 39 моль) изофталевого диамида суспеизируют в 0,5 л 15%-ной соляной кислоты. При работающей мешалке, при обычной температуре и нормальном давлении в течение 3 час в сусиензию вводят 90 r газообразного хлора. Затем реакционную смесь отфильтровывают, остаток промывают холодной водой и высушивают. Получают 90 г (99,0% от теории) N,U -дихлордиамида изофталевой кислоты с температурой плавления

73,5 — 75 С.

Прим ер 7. 16,4 г (0,10 моль) терефталевого диамида суспензируют в 500 мл 17% -ной соляной KJIcJIQTbi и в 3Mалирован11ом аBTQI<.IIаве нагревают до 34 С. Затем при непрерывном перемешивании добавляют 22,8 г (0,32 моль) жидкого хлора. Путем водного охлаждения поддерживают температуру реакции на уровне

35 С, при давлении 10 атм.

Через 5 мин в суспензии быстро снижают давление, суспензию извлекают из автоклава, фильтруют и промывают в 200 мл воды. Вы0

15 )0

40 ход терефталевого N,IN -дихлордиамида составляет 11.6 г (97% от теории).

Пример 8. 16,4 г (0,10 моль) терсфталевого диамида суспензируют в 500 мл 17%-ной соляной кислоты и быстро нагревают в эмалированном автоклаве до 45 С. Затем при работающей мешалке II водяном охлаждении вводят 23 г (0,325 моль) жидкого хлора, при этом температура в течение 30 сек возрастает до 55 С, а давление поднимается до 20 атм.

Через 3 мин реакционную смесь извлекают из автоклава и фильтруют. Остаток промывают в 2000 мл воды и высушивают в вакууме при

70 С. Выход составляет 94% от теории.

Пример 9. В трехгорлои колбе емкостью

2 л в атмосфере азота при 5 С замешивают

100 г K,K -дихлордиамида терефталевой кислоты (0,43 моль) в 1,2 л едкого натра (120 г воды, 105 г гидроокиси натрия), затем систему медленно охлаждают до 15 С. Получают при это прозрачный бесцветный раствор, которьш продолжают нагревать. При 35 С начинается экзотермичная реакция перегруппировки. При адиабатическпх условиях температура продолжает быстро подниматься и через

2 мин достигает 72 С. Раствор, получивший буроватый оттенок, нагревают еще 10 мин при этой температуре, затем охлаждают и экстрагируют хлороформом в атмосфере азота. Из экстракта после удаления хлороформа выделяют 46 г II-феш1леидиамииа (99,0% от теории).

П р им ер 10. В трехгорлой колбе на 2 л, снабженной обратным холодильником, при

5 С замешивают 100 г iN,N -дихлордиамида терефталевой кислоты (0,43 моль) в 0,8 л едкого натра (800 г воды, 105 r гидроокиси натрия), а затем медленно нагревают до 15 С. После этого интенсивно примешивают 400 мл метил енхлорида, в результате чего получается эмульсия. Смесь нагревают далее до 35 С, затем удаляют водяную баню. Реакцию начинается очень бурно, если судить по сильному обратному току метиленхлорида. Приблизительно через 10 мии реакция завершается, в последующие 20 мии температуру удерживают при 38 С, отводят метилеихлорид. а затем отделяют и-фепплендиамин способом 110 npIIмеру 9. Выход составляет 45,3 г (97,5% от теории) .

Пример 11. Аналогично примеру 9. суспсизируют 50 г N,N -дихлордиамида терефталевой кислоты (0,215 моль) в 1 л воды и 50 г

Са (ОН) ° (0,67 моль) при температуре 5 С.

Затем эту смесь в течение 10 мии нагревают до 50 С и выдерживают при этой xeiiiiepiriype в продолжение последующих 20 м1ш, а в последующие 30 мии выдерживают при 70""С.

Суспсизию в горячем виде фильтруют, отфильтрованный остаток промывают трижды, каждый раз в 100 мл горячей воды. 11з обьединенного фильтрата и промывочной воды затем экстрагируют хлороформом. как в примере 9, п-фенилендиамии, выход которого составляет 22 г (94,7% от теории) .

545251

Составитель Т. Власова

Техред Е. Петрова Корректор А. Галахова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 108/!9 Изд. № 144 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Сонета Министров СССР по, !елам изооретеннй н откр!.!ти!!!

13085, Москва, )K-85, Раушскан наб.,;I,. 415

TllIIогрll

Пример 12. Аналогично примеру 9, суспензируют 100 г N,N -дихлордпамида терефталевой кислоты (0,43 моль) в 1,2 л едкого кали (1200 г воды, 145 г КОН) при 50 С. Выход

12-фснилендиамина составляет 45,2 г (97,3",е от теории).

Пример 13. Аналогично примеру 9, суспензируют 50 г N,N -дихлордиамида изофталевой кислоты (0,215 моль) в 800 мл едкого патра (800 г воды, 52 г п1дроокиси натрия) при 5 С. С применением водяной бани систему нагревают до 35 С. Вследствие выделяющейся теплоты реакции температура смеси в течение 4 мин поднимается до 60 С. Продукт реакции выдерживают при этой температуре в продолжение 15 мин, а затем аналогично примеру 9, выделяют д1-фегн!лендиамин. Его выход составляет 22,3 г (96,2",,, от !.cnj)Ill!), Ф О j) )I ) л 11 и 3 о б 1) I- 1 с II l I я

С!гособ получения !1- » и-фенилсн!»;In!Illa иа основе диамида изофталевой или тсрсфталевой кислоты с применением реакции расщепления Ilo Гофману, отл и ч а ю щи и ся

10 тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, диамид изофталевой !1ли терефталевой кислоты подвергают хлорироьанию в кислой среде, и полученный при этом

Х,Х -дихлордиамид изофталевой или терефта15 левой кислоты подверга!о! реакции расщепления по Гофману.