Катализатор для получения соединений азота

Катализатор для получения соединений азота

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПИ

ИЗОБ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик

)545З7З (61) Дополнительно (22) Заявлено 24.12 с присоелиненнем з (23) Приоритет (43) Опубликовано0 (45) Дата опублнко

1} M Кт

В 01 1 23/28

l/С 01 В 21/00

Государственный коннтет

Совета Министров СССР по делом иеобретений и открытий

) УДК 66.097.3 (088,8 ) А. Е. Шилов, A. К. Шилова, X.-М. А. Брикенштейн, А. Ф, Зуева н О. Н. Ефимов (72) Авторы изобретения

Отделение Ордена Лейнна института химической физики АН СССР (71) Заявитель

J. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ

АЗОТА

Изобретение относится к катализаторам для получения соеднненнй азота, в частность восстановлением молекулярного азота в протонных средах для получения гндразнна н аммнака. 5

Известны катализаторы для ннзкотемпературногв восстановления молекулярного азота (100 С н ниже}, содержащие соеднненне молибдена н гндроокисн ванадия (IT), титана (TII) и хрома (П ) в протонной среде, o где гндроокись играет роль восстановителя (1) и (2 f, Известный катализатор восстанавливает азот до гидразина и аммнака в протонной среде прн 20-120 С н давлении

50-150 атм. Основной трудностью в пряма 5 ненни этих систем является необходимость. регенерации гндроокисей.

Известен также катализатор для восстновлення молекулярного азота в растворе на ртутном катоде электрическим способом. Ука О занный катализатор содержит соединение молибдена (Мосе, "©zMo04 ) 10 моль/л в метиловом спирте н винную кислоту, пртт-. чем рН раствора находится в препелах 14

I3 . Недостатком катализатора является 25 отттосительно низкая активность в реакции восстановлення молекулярного азота. При каz тодной плотности тока от 0,01 до 1 ма/см

-.т «т образуется от 1 ° 10 - до 3. 10 моль гидразина, а удельная актнвность 0,01-0,03 моль/г - атом l4o прн концентрации соединения молибдена 10 " моль/л.

Цель изобретения - создание более активного катализатора для получения соединений азота, в часгности гидразина н аммиака, восстановлением молекулярного азота в мягких условиях. Это достигается тем, что катализатор в качестве соединения содержит

МоОИ н дополнительно гндроокись шелочного металла при следуюшем содержании компонентов,- моль/л:

МоОСсо- 0,5 .. 10 - 1 " 10

М еОН О,01 — 4, где МЕ - йа,К.

Восстановление проводят либо непосредственно амальгамой шелочного металла, либо на ртутном катоде прн потенциале - Д в (относительно насышенного каломельного электрода) н ниже.

54537

В этих условиях ртуть также образует амальгаму щелочного металла за счет разряда катионов тпелочного металла. Однако продукты восстановления в этих двух случаях различаются. При прямом восстановлении амальгамой основным продуктОм реакции является гидразин, количество которого в 4-6 раз выше, чем количество молибдена, „ введенное в реакцию. При восстановлении азота в процессе электролиза на ртутном катоде при том же составе раствора образуется аммиак в количествах, близких к.тем, которые образуются на амальгаме.

Пример 1. 2 мл раствора МоОС3 в

-Г метиловом спирте с концентрацией 3,7 ° 10 моль/л, содержащего KOH 0,25 моль/л, вво дят в автоклав вместе с 0,5 мл амальгамы натрия (0,6 вес. %). В автоклаве создают давление азота 110 атм. Пос е встряхивания в течение 30 мин при 20 С в растворе З1 найдетто 3,1 10 моль гидразина. Анализ чроизводят спектрофотометрическим методом по реакции с парадиметиламинобензальдегидом. Удельная активность составляет

4,2 моль/г-атом Мо.

Пример 2. 5 млрвстворайо0С(дв метиловом спирте с концентрацией 3, /5. 10 моль/л, содержащего КОН 0,25 моль/л, вво дят в автоклав вместе с 0,8 мл амалыамы ,натрия (0,6 вес. %). При давлении 150 атм® о и 28 С в течение 15 мин образуется

-6

1,1 10 моль гидразина. Удельная активность 6,1 моль/г-атом Мо.

Пример 3. 2 мл раствора MgOCEy B метиловом спирте с концентрацией 5 10 моль/л, содержащего KOH с концентрацией

4,0 моль/л, вводят в автоклав вместе с

0,5 мл амалы амы натрия (0,6 вес. %).

Остальные операпии те же, что в примере

1. Найдено 10 моль гипразина. Удельная активность составляет 1, 0 моль/г -атомМ.

Пример 4. 2 мл раствора МоОСВ в метиловом спирте с котшентрацией 5 10 моль/л, содержащего КОН с концентрацией

0,01 моль/л, вводят в автоклав вместе с 0,5 мл амальгамы (0,6 вес. %). Остальные операции те же, что и в примере 1.

Найдено 1,5 моль гидразина . Удельная активность составляет 1 5 моль/г-атом Ма.

Ю

59

Пример 5. Берут 20 мл раствора

4

МоОС в метиловом спирте с концентрапией

3,8 10 моль/л и ведут электролиз на ртутном катоде при потенциале - 2,0 в (относительно насыщенного каломельного электрода). Анодное пространство ячейки от,деляют от катодного мембраной из пористого стекла, Электролитическая ячейка находится в автоклаве под давлением 50 атм.

В процессе электролиза перемешивание осуществляют магнитной. мешалкой и барботированием через раствор азота. Электролитом служит КОН с концентрацией 0,25 моль/л. Анализ на содержание аммиака проводят отгонкой с водяным паром по

Къельдалю в раствор серной кислоты с последующим титрованием щелочью. В тече-Ь ние 1 час при 25оС образуется 5 < 10 моль аммиака. Удельн тя активность составляет 7 моль/г - атом Мо.

Предлагаемый катализатор имеет активность в 100-200 раз выше активности известного катализатора.

Формула изобретения

Катализатор для получения соединений азота восстановлением молекулярного азота на ртутном катоде или амальгамой натрия, включающий соединение молибдена в метиловом спирте, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью увеличения активности катализатора, в качестве соединения молибV дена он содержит Мо0СГ и дополнительно гидроокись щелочного металла при следующем содержании компонентов, моль/л:

МоОС3 0,5 10 — 1 ° 10

МеОИ 001 - 4, где МЕ - 14©, .

Источники итформации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Авторское свидетельство СССР

% ЗО5739, B01) 11/00, 1970.

2. Денисов Н. Т., Ефимов О. Н., Шувалова Н. И., Шилова А. К. Шилова А. Е ., Ж. физ. химии, 1970, 44, 2964.

3, Зуева A. Ф., Ефимов О, H., Стыркас А. Д., Шилов А. Е„Ж. физ.хймии, 1972, 46, 760:

Составитель A. Шелков

Редактор О. Филиппова Техред А. ДемьяноваКорректор Т а рова

Заказ266/6 Тираж 899 одписное т1НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113О35, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ii) 545374

Союз Советских

Социалистических

Ресл;блик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.06.75 (21) 2146355 04 (51) М. Кл.-" В 01J 23/94//

//С 07В 3/00 с присоединением заявки №

Госудайственным комитет (23) Приоритет

Опубликовано 05.02.77. Бюллетень № 5

Дата опубликования описания 03.03.77

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) 3 ДК 66 097 3(088 8) (72) Авторы изобретения

Т. А. Обухова, H. H. Басаева и Г. С. Миронов

Ярославский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА ИЗ ПРОДУКТОВ

РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ АЛКИЛТОЛУОЛОВ

Изобретение относится к способам выделения кобальта из продуктов жидкофазного окисления ароматических углеводородов.

Известен способ выделения кобальта из кубового остатка после ангидридизации ароматической кислоты путем обработки кубового остатка большим количеством воды под давлением 10 атм и при температуре 165 С. Полученный раствор концентрируют с использованием смолы КУ-2 (1).

Известен также способ выделения кобальтового катализатора путем отгонки из кубового остатка низшей алифатической монокарбоновой кислоты с последующей обработкой оставшегося раствора водным раствором, содержащим 80 мол. % алифатической монокарбоновой кислоты, при температуре 50—

200 С и давлении 1 — 340 атм. При этом образуется соль кобальта алифатической монокарбоновой кислоты, которая как катализатор направляется в процесс (2).

Прототипом изобретения является способ выделения кобальта из оксидата путем обработки его концентрированными минеральными кислотами, например серной или соляной.

Выпавший при этом осадок соли кобальта и ароматической кислоты отделяют, растворяют в воде и добавляют к полученному раствору 10%-ный раствор NaOH. Выпавший осадок гидроокисп кобальта растворяют в горячей уксусной кислоте и направляют на окисление (3).

К недостаткам известного способа следует отнести сложность аппаратурного оформле5 ния процесса, так как применение концентрированных минеральных кислот требует специального коррозионностойкого оборудования, а также недостаточно высокую степень извлечения кобальта.

10 Цель изобретения — повышение степени извлечения кобальта и упрощение технологии.

Эта цель. согласно изобретению, достигается тем, что перед обработкой оксидата раствором едкого патра из него отгоняют уксусную кис15 лоту и выделяют ароматическую кислоту добавлением воды с температурой 0 — 5 С.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Из оксидата, полученного окислением ал20 килароматнческих углеводородов до алкилбепзойных кислот, отгоняют уксусную кислоту, к остатку добавляют небольшие количества ледяной воды с температурой 0 — 5 С. При этом выпадает твердый осадок ароматической

25 кислоты, который отделяют на центрифуге от растворимой части. Растворимая часть представляет собой слабокислый (рН б,б — 6,8) раствор соли кобальта в воде. К полученному раствору добавляют 8 — 15% -ный раствор

30 NaOH до выпадания осадка. Осадок, пред. 545374

Формула изобретения

Составитель Н. Путова

Техред В. Рыбакова

Корректор А. Степанова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 226)1 Изд. № 401 Тираж 899 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ставляющий собой гидроокись кобальта, отделяют, высушивают, растворяют в уксусной кислоте и в виде ацетата вновь направляют на окисление. Степень извлечения кобальта из оксидата составляет 95 от загружаемого, считая на кобальт-ион. Использование выделенного кобальта для окисления позволяет получить алкилбензойные кислоты с тем же выходом, как и в случае реактивного ацетата кобальта.

Пример 1. В металлический автоклав, снабженный магнитной мешалкой, загружают

50 г п-изопропилтолуола, 350 г СНзСООН, 25 r Со(ОАс)в.4НзО, 5,9 г, считая на Со-ион, 20 г метилэтилкетона. Смесь нагревают до

90 С и через нее в течение 3 ч при постоянном перемешивании подают воздух со скоростью

200 л/час. После окончания реакции отгоняют основное количество уксусной кислоты под вакуумом. К остатку добавляют 200 мл ледяной воды с температурой 0 — 5 С для выделения и-изопропилбензойной кислоты. Выпавший осадок, состоящий из 50 г и-изопропилбензойной кислоты (выход 82 мол. о/о) и 5 г ацетобензойной кислоты (выход 8 мол. O ), отделяют на центрифуге от растворимой части, К растворимой части (рН 6,5), содержащей 5,6 г кобальта, считая на кобальт-ион, добавляют

15% раствор NaOH до рН 8 до выпадения осадка гидроокиси кобальта. Осадок высушивают до постоянного веса. Вес его составляет .11 г, содержание кобальта около 50%. Степень извлечения кобальта 95%, считая на загруженный кобальт.

Пример 2. Окисление и-пзопропилтолуола проводят в условиях примера 1. Вместо ацетата кобальта используют гидроокись кобальта, растворенную в горячей уксусной кис5 лоте. Выход целевого продукта п-изопропилбензойной кислоты 83 мол. % .

Предлагаемый способ позволяет выделять кобальт из оксидата с высокой степенью извлечения. При этом получается соединение ко10 бальта без примеси ароматической кислоты.

Способ выделения кобальта из продуктов реакции жидкофазного окисления алкилтолуолов, включающий обработку оксидата раствором едкого натра, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса

20 и повышения степени извлечения кобальта, перед обработкой из оксидата отгоняют уксусную кислоту и отделяют ароматическую кислоту добавлением воды с температурой

0 — 5 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Кузина 3. М. и др. «Труды Всесоюзного научно-исследовательского и проектного ин30 ститута мономеров», 1970 r., 2, Ха 2, с. 43 — 48.

2. Патент Японии Мв 70.17786, заявл. 1964 г., опубл. 1970 r.

3. Патент США Хо 3780096, кл. 260 †5, 1973 (прототип).