Способ получения арилзамещенных алкатриенов

Способ получения арилзамещенных алкатриенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОписАЙИМ т10 546598

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОТ Ет ЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.07.75 (21) 2164293/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.77. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 16,03.77 (51) М Кп г С 07С 11/21

С 07С 3/21

С 07С 15/09

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий

53) УД1х 54/.315.2 (088.8) (72) Авторы изобретения

У. М. Джемилев, С. С. Шаванов, Ф, А. Селимов и Г. А. Толстиков

Институт химии Башкирского филиала AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛЗАМЕЩЕННЪ!Х

АЛКАТРИЕНОВ., СН,— О.

М- СН2-0-В

С,Н2.0 сн„.— о спи НО- ГНг — G — СН2 0 Б

Н вЂ” 0

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения арилзамещенных полиенов. Указанные соединения, представляющие собой линейные углеводороды, содержащие арильный заместитель и три двойные связи, являются высокореакционными соединениями и могут найти применение в качестве мономеров для модифицирования полиолефинов и полидиенов.

Кислородсодержащие производные этих углеводородов (окиси, спирты, кетоны и другие) могут быть использованы в лакокрасочной промышленности для получения быстро высыхающих лаков и красок.

Известные способы соолигомеризации стирола с бутадиеном проводят в присутствии трехкомпонентной системы, состоящей из соединения никеля, фосфорсодержащего модификатора и алюминийорганического соединения (1).

Обычными условиями проведения соолигомеризации при получении 1-фенил-н-декатриена-1,4,9 являются температура от — 10 до 200, предпочтительно 30 — 100 С, присутствие растворителя, если реакцию проводят не в автоклаве, продолжительность синтеза 1 — 24 час (2).

При получении 1-фенил-н-декатриена-1,4,9 конверсия стирола составляет 35% при селективности около 60% (2).

Однако указанные ката IIITI>÷åñêèå снстемы оказались практически непригодными для осуществления соолигомеризации стирола с гомологами бутадпена. В частности, реакция

5 изопрена со стиролом совершенно не проходит, а реакция стирола с пппериленом идет с низкими выходами.

Целью изобретения является создание высокопроизводительного и удобного в техниче10 ском отношении процесса получения арилзамещенных алкатриенов.

Поставленная цель достигается описываемым спосооом получения арплзамещениых алкатриепов соолигомеризацпей виниларомати15 ческих углеводородов с 1,3-дисповыми sòëåâoдородами при 0 — 150 С в среде растворителя

B присутствии каталитической системы, состоящей из соединения дзухвалентного никеля, триалкилалюмштпя и трет-бутилбо1зта пли со20 единения общей формулы I или II

Отличием предлагаемого способа является использование в качестве модификатора третбутилбората или соединения I или 11.

Способ осуществляется взаимодействием

30 стирола с изопреном или пипериленом (могут

546598

П р им ер 4. К раствору 3 г %(ЛсАс)р, 4,4 г Лl(С2Н5)з, 8 мл транс-пиперилена в 20 мл толуола в токе аргона при — 5 С добавляют

1,83 г боратрана 1 и смесь перемешивают при этой температуре не менее 1,5 час. Затем раствор катализатора переносят в стальной автоклав емкостью 300 мл, куда предварительно добавлены 52 r стирола и 68 г пиперилена.

Смесь нагревают при 100 С в течение 4 час.

Автоклав охлажда(от, катализат перегоняют с паром. Дистиллят отделяют, водный слой извлекают пентаном и объединяют с основным

65 количеством дистпллята, сушат над MgS0<. оыть взяты транс- и ((ас-формы диена, а также их смесь) В ((p((c) TñòÂ(((! Катализато1(а прп 0 — 150, предпочтительно 80 — 100 С, в растворителе.

Реакция ме кду стпролом и изопреном приводит к получению в качестве основных продуктов l-фенил-4,8-диметил-1,4,8-или 1,4,9-декатрпенов.

В качестве небольших примесей образуются

1,5-диметил-1,5-циклооктадиен, дипентен и триметпл-1,5,9-циклододекатриен. Однако как из-за малого их содержания, так и благодаря возможности легкого отделения их образование не препятствует получению чистых линейных соолигомеров.

Реакция проходит по следующей схеме: взаимодействие изопрена с нульвалентным никелем в присутствии бората приводит к образованию бис-т(-аллильного комплекса, который далее координирует со стпролом.

Последний служит матрицей, определяющей образование фенилдиметилдекатриенов.

Реакция соолпгомеризации стирола с пиперилспом проходит с образованием преимущественно l-фенпл-б-метил-1,4,9- и 1,4,10-дидекатриенов. В качестве примесей образуются цпклодимерппперплена — 3,7 - диметил — 1,5циклооктадиен и содимер — 3-метил-5-фенилцпклогексен. Однако выход указанных примесей невысок, так что они совершенно не препятствуют выделению и очистке линейных соолигомеров.

Строение линейных соолигомеров доказывается спектральными и химическими данными.

П р и мер 1. Раствор 2 г %(ЛсЛс)р, 3,6 г

Л1(С Ни), 5 мл изопрена в 20 мл толуола перемешивают при — 5 С в течение 0,5 час. 3атем добавляют 1,22 г боратрана 1 (эфира борной кислоты с триэтаноламином) и перемешивают прп этой температуре еще 1 час.

Соотношение компонентов катализатора Ni:

: В: Al: мономеры= 1,5: 0,97: 2,8: 114,5.

В стальной автоклав емкостью 300 мл в токе аргона вносят раствор катализатора, приготовленного, как описано выше, 52 r стирола, 68 г изопрена и нагревают при 100 С в течение 4 час. Автоклав охлаждают до 10 С, содержимое выгружают и перегоняют с паром.

Дпстиллят отделяют, водный слой извлекают пентапом и объединяют с основным количеством дистиллята, сушат над MgSO4. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Получено 94,6 г смеси олигомеров, состоящей согласно Г)КХ из 59 /о l-фенил-4,8днметил-1,4,8 (9) -декатрпенов, 23 /о дипентена, 7 /о 1,5-диметил-1,5-цпклооктадиена и триметпл-1,5,9-цпклододекатриена. Продукты, выделенные ректификацией на колонке, имеют следующие константы:

1-Фенил-4,8-диметил - 1,4,8 (9) - декатр иены, т. кип. 123 С/1 мм рт. ст., nD =1,5453, УФ(X спиРт ) . 262 в 20000

ИК-спектр (ч см- ): 700, 750, 1500, 1600, 4

3010 (С вЂ” Н, ароматич.), 820, 850 (С вЂ” Н, тризамешенная), 920, 1000 ()C=CHq, метиленовые), 970, 3030 (транс — СН = CH — ), ПМР-спектр (б м. д.): 0,95 (1,5Н, СНз, J=

=4 Гц), 1,63 (7, 5Н, =C — СН ), 2 (4Н, — Cl-1 — ), 2,75 (2Н, = С вЂ” СН С = ), 4,7 (1Н, )С=CHã), 6,1 (0,5 Н, — СН=С. мультпплет), 7 (5Н) С вЂ” Н, ароматич.), m/е

240. Гидрпрованпе на скелетном никеле дает

l-фенил-4,8-диметилдекан, т. кпп. 78 С/06 мм рт. ст., n 0 = 1,4798.

Триметил-1,5,9-циклододекатриен, т. кип.

155 С/20 мм рт. ст., п =1,5041.

Константы дппентена и 1,5-диметил-1,5-циклооктадиена совпадают с литературными данными.

Пример 2. Раствор 2 г Ni(AcAc), 3,6 г

- О А1(СрНи)и, 5 мл изопрсна в 20 мл толуола перемешивают при — 5 С в течение 0,5 час. Затем добавляют 1,02 г борта Il, полученного кипячением эквимолярных количеств борной кислоты с пентаэритритом и смесь перемешивают при этой температуре еще 1,5 час.

В стальной автоклав емкостью 300 мл в токе аргона вносят раствор катализатора, приготовленного, как описано выше, 52 г стирола, 68 г пзопрена и нагревают реакционную смесь при 100 С в течение 4 час.

Автоклав охлаждают, катализат перегоняют с паром. Олигомеры выделяют, как описано в примере 1. Получено 84 г смеси олигомеров, состоящей согласно Г КХ из 50 /((1фенил-4,8-диметил-1,4,8 (9) -декатриенов, 30 /о дипентена, 15 "/О 1,5-диметил-1,5-циклооктадиена и 5 /О триметил-1,5,9-циклододекатриена.

Константы полученных углеводородов совпадают с константами соединений, полученных

4О в примере 1.

Пример 3. Линейная соолигомеризация

52 г стирола с 68 г изопрена на каталитической системе, состоящей из 2 г Ni (AcAc), 3,6 г

Al(C H5)3, 5 мл изопрена, 1,79 r трибутилбората (C4HgO) зВ при 100 С в течение 4 час после обычной обработки (пример 1) приводят к получению 51,6 г смеси олигомеров, которая содержит согласно Г5КХ 53 /о 1-фенил4,8-диметил-1,4,8-декатриенов, 33 /о дипентена и триметил-1,5,9-цпклододекатриен. 1,5-диметил-1,5-циклооктадпен не образуется.

546598

СН,— О

X— - Сн,— О-В

ССН -O

НО-СНг С- СН;О-В

СНа-О П или

Составитель T. Раевская

Техред А. Галахова

Корректор Л. Брахнина

Редактор Е. Хорина

Заказ 246/8 Изд. № 190 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме. Получено 72 г смеси олигомеров, состоящей согласно ГЖХ из 9% циклодимеров пиперилена, 23% циклосодимера и

68% 1-фенил-6-метил-1,4,9- и 1,4,10-уднекатриенов.

Углеводороды, выделенные ректификацией на колонке, имеют следующие константы.

1-Фенил-6- метил - 1,4,8(9) - ундекатриены, т. кип. 135 С (1 мм рт. ст., п =1,5122.

УФ-спектр (Х „ ",",1"): 261, е= 18000. ИК-спектр (v см †): 720, 750, 3010 (С вЂ Н вЂ аром.), 920, 1000, 3080 (— СН=СНр), 975, 3030 (транс-СН = СН вЂ” ), ПМР-спектр (6 м . д.):

1,25 (СН, СНз, 1=6 Гц), 1,45 (4Н, — СН вЂ”, мультиплет), 1,92 (ЗН, = С вЂ” СН9 —, мультиплет),2,72 (2Н, =С вЂ” СНз — С вЂ”, мультиплет), 4,90 (2Н, )С=СНр), 5,26 (4Н, — СН=СН вЂ”, мультиплет) .

Формула изобретения

Способ получения ар плзамещенных алкатриенов путем соолигомеризации винилароматических углеводородов с 1,3-диеновыми углеводородами при 0 — 150 С в среде растворителя в присутствии каталптической системы, состоящей из соединения двухвалентного никеля, триалкилалюминия и модификатора, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве модификатора используют трет-бутилборат или соединения общей формулы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

20 1. Патент ФРГ 1201328, кл. 12о 19/01,1966.

2. Патент США 3271468, кл. 260-668, 1966.