3,5-дизамещенные 1-(4 -аминофенил) -пиразолины,обладающие люминесцентными свойствами и способ их получения

3,5-дизамещенные 1-(4 -аминофенил) -пиразолины,обладающие люминесцентными свойствами и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

<«««5466l 1

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Со« иалистич GKMx респу« лик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.09.75 (21) 2168952/04 (51) М. Кл. С 07D 231/06

С 09К 11/06 с присоединением заявки №

Государствеиык кот«итз (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.77. Бюллетень ¹ 6

Дата опубликования описания 16.03.77

Совета Ыииистрав СССР по делам изойретеиий и открытий (53) УДК 547.772.2.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. Д. Орлов, А. И. Рооерман, А. И. Рыбаченко и В. Ф. Лаврушин

Харьковский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. А. M. Горького (71) Заявитель (54) 3,5-ДИЗАМЕЩЕННЫЕ 1-(4 -АМИНОФЕНИЛ)Л -ПИРАЗОЛИНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМИ СВОЙСТВАМИ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым соединениям формулы 1 где R«означает фенил, 4-толил, 4-анизил, 4-диметиламинофенил, 4-хлорфенил или стирил, Rq означает фенил, обладающим люминесцентными свойствами, и к способу их получения.

Известны производные 1,3,5-трифенилпиразолина, обладающие люминесцентными свойствами (1), однако новые 3,5-дизамещенные 1- (4 -аминофенил) -Л -пиразолины обладают улучшенными люминесцентными свой:твами. Известен также способ получения производных 1,3,5-трифенилпиразолина взаимодействием арилгидразина и а,р-ненасыщенного кетона (2). Однако этим способом нельзя получить соединения формулы 1.

Соединения формулы 1 получают новым способом путем изоирательного восстановления нитрогруппы в соответствующих 1- (4 нитрофенпл)-Л -пиразолипах гидросульфитом чатрия.

Предлагаемый способ получения соединений формулы 1 заключается в том, что 3,5-дизамещенный 1- (4 -нптрофенил) -Л2-пиразолин в этиленглпколе восстанавливают гидросульфитом натрия в воднощелочной среде (pH=

=8 — 9) прп температуре 110 — 125 С.

Пример 1. Получение 1- (4 -амннофенил)3,5-дифеннл-Л"--пиразолина.

В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и холодильником, растворяют при нагревании 3,43 г (0,01 моль) 1(4 -нитрофенил) — 3,5 - дифенил-Л -пиразолина в 90 мл этиленгликоля и к полученному раствору добавляют водный раствор аммиака

15 до рН=З вЂ” 9 по универсальной индикаторной бумаге (10,5 мл). Поддерживая температуру в интервале 125 †1 С, медленно при перемсшпванин прикапывают раствор гндросульфита натрия (14 г в 45 мл воды) до установ20 ления лимонно-желтой окраски. Раствор нагревают еще 0,5 час. Затем фильтрованием удаляют осадки неорганических солей, фильтрат разбавляют водным аммиаком до слабощелочной среды п добавляют кипящую во25 ду до помутнения раствора. При охлаждении выпадаег осадок, который фильтруют на стеклянном фильтре, высушивают и хроматографируют (неподвижная фаза А1еОз, элюент—

Формула изобретения

R2

-.м х ЫН, Н, Составитель Т. Якунина

Тсхред Л. Г:.:;-ахова

Ред ктор Е. Хорина

Корректор Л. Галахова

Заказ 246/И Изд. № 190 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного кo; t...."".tа Совета Министров (CCP по делам изобретений и открытий

1!3035, Москва, Ж-35, Ра;шская паб., д. 4,,5

Типографии, пр, Сапунова, 2 бензол). Отбирают фракцию, люминесцирующую в УФ-свете, растворитель отгоняют на роторном испарителе, а остаток кристаллизуют из бензола. Выход 40% от теоретического, т. пл. 174 С.

Найдено, %: N 13,08, 13,00.

Сз НвИз.

Вычислено, %: N 12,92.

Вещество представляет сооой кристаллы красно-коричневого цвета, хорошо растворимые в диоксане, в эфире, плохо растворимые в спирте, нерастворимые в воде.

Пример 2. Получение 1- (4 -аминофенил)З-стирил-5-фенил-Лз-пиразолина.

В условиях, описанных в примере 1, вводят в реакцию 1,85 r ((00,005 моль) 1-(4 -нитрофенил)-3- стирил — 5 - фенил - Л - пиразолина в 50 мл этиленгликоля. К полученному раствору прибавляют водный раствор аммиака до рН=8 — 9 по универсальной индикаторной бумаге (б мл). Раствор 7 г гидросульфита натрия в 25 мл воды медленно прн нагревании и при пер емешивании прикапывают в содержимое колбы. Постепенно смесь приобретает лимонно-желтую окраску. При последующей обработке, идентичной описанной в примере 1, получают 0,68 г аминоппразолина. Выход 40% т. пл. 172 — 173 С.

Найдено, %: N 12,40, 12,41.

СззНа Ха

Вычислено, %: N 12,38.

Вещество представляет собой кристаллы ,красно-коричневого цвета, хорошо растворимые в диоксане, в эфире, плохо растворимые в спирте, нерастворимые в воде.

При мер 3. Получение 1-(4 -ампнофенил) - (4"-хлорфенил) -5-фенил-Л -пнразолина.

1,9 г 1- (4 -нитрофенил-3- (4"-хлорфенил)Л -пиразолина (0,005 моль) растворяют при нагревании в 60 мл этпленгликоля в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и холодильником. К, полученному раствору добавляют водный раствор аммиака до рН=8 — 9 по универсальной индикаторной бумаге (6 мл). Строго соблюдая температурный режим в интервале 125 — 110 С, медленно при перемешивании прпкапывают раствор

7 г гидросульфнта натрия в 25 мл воды до изменения цвета смеси до лимонно- кслтого.

После этого раствор кипятят еще 0,5 час, фильтрованием удаляют осадки неорганических солей, фильтрат разбавляют водным аммиаком до слабощелочной |среды и добавляют кипящую воду до помутнения раствора.

При охлаждении образовалась взвесь, котоO ф ° ° O

Ф, Ф Ф

54(gi! . м, . е °,! е 9 рую .,р уделяют центрифугированием, осадок высушивают и хроматографируют (неподвижная фаза А120з, элюент — бензол). Отбирают фракцию люминесцирующую в УФ-свете, растворитель отгоняют на роторном испарителе, а остаток кристаллизуют Н3 бензола. Выход 1- (4 -аминофенил) -3- (4" - хлорфенил)5-фенил-Л -пиразолина 0,63 г (35%), т. пл.

164 †1 С.

10 Найдено, % х 12 00 12 10

Сз11-1 зР з С1.

Вычислено, %: N 12,08.

Вещество представляет собой кристаллы коричневого цвета, хорошо растворимые в воде, диоксане, в эфире, плохо растворимые в спирте, нерастворимые в воде.

Абсолютный квантовый выход соединений формулы 1 составляет 21 — 25%, т. е. 50 — 60 от квантового выхода соответствующих трпфенилпиразолинов.

Светопрочность соединений формулы 1 составляет 120 — 130% от светопрочности соответствующих трпфенилпиразолинов.

1. 3,5-Дизамещенные 1- (4 -аминофенил)Л -пиразолины формулы где Rt означает фенил, 4-толил, 4-анизил, 4-диметпламинофенил, 4-хлорфенил или стирил, Кз означает фенил, обладающие люминесцентными свойствами.

4о 2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что 3,5-дизамещенный 1-(4 -нитрофенил)-Л -пнразолин в этиленгликоле восстанавливают гпдрос льфитом натрия в воднощелочной среде при pH=8 — 9

45 и температуре 110 — 125 C.

Источники информации, принятые во внимание прп экспертизе:

1. Тищенко В. Г. Синтез и некоторые оптические исследования функциональных производных 1,3,5-трифеннлпиразолина-2. Автореферат кандидатской диссертации, Харьков, 1968.

2. Лаврушин В. Ф. Синтез тиофеновых производных 1,3,5-трпфенилпнразолина, ХГС, 55 1965, ¹ 5, с. 693 — 694.