Способ получения дибромметилзамещенних солей пирилия или тиопирилия

Способ получения дибромметилзамещенних солей пирилия или тиопирилия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Соцналнстнческнх

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.12.75 (21) 2303745/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.77. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 03.05.77 (51) М. Кл С 07D 309/34

С 07D 335/02//

G ОЗС 1/08

Государственный номнтет

Совета Министров СССР по делам нзабретеннй н открытнй (53) УДК 547.812.07 (088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

С. H. Баранов, В. Ф. Липницкий и С. В. Кривун

Донецкое отделение физико-органической химии

Института физической химии им. Л. В. Писаржевского

АН Украинской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИБРОММЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ

СОЛЕЙ ПИРИЛИЯ ИЛИ ТИОПИРИЛИЯ х

C>o„ х

СГ0, 10

Изобретение относится к способу получения новых соединений, а именно дибромметилзамещеHHbIx солей пирилия или тиопирилия общей формулы 1 где R> и R — фенил или дибромметил, R3 — фенил, Х вЂ” атом кислорода или серы, при условии, что, если R> — фенил, то R2 — дибромметил и Х вЂ” атом кислорода или серы и, если К1 — дибромметил, то Rz — фенил и Х— атом кислорода.

Эти соединения могут быть использованы в качестве сенсибилизаторов в электрографии и как флуоресцентные материалы.

Известен способ получения бромбензилзамещенных солей пирилия, заключающийся во взаимодействии бензилиденпирана с бромом в среде хлороформа (1).

Известным способом невозможно получить дибромзамещенные пирилиевые соли, которые представляют несомненный интерес также и в препаративной органической химии.

Предлагаемый способ заключается в том, что соединения формулы II где Ra и Х имеют указанные значения, Гi и R — фенил или метил, при условии, что, ес15 ли R 1 — фенил, то R z — метил и Х вЂ” атом кислорода или серы и, если R1 — метил, то

R 2 — фенил и Х вЂ” атом кислорода, подвергают взаимодействию с ацетатом ртути, в среде ледяной уксусной кислоты, при

20 кипячении с последующим бромированием бромом в уксусной кислоте. Процесс проводят при соотношении соединения формулы II и ацетата ртути, равном 1: 2 (предпочтительно), 25 Исходные компоненты нагревают до полного растворения и кипятят 10 мин. Затем реакционную смесь фильтруют и после охлаждения приливают соответствующее количество брома в небольшом количестве уксусной

Зо кислоты. При этом бром обесцвечивается, вы546614

Формула изобретения

Составитель И. Степанова

Редактор Е. Хорина Техред А. Галахова Корректоры: О. Тюрина и Л. Орлова

Заказ 1173/18 Изд. № 218 Тираж 609 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 типография, пр. Сапунова, 2 падает желтый осадок и реакционная смесь разогревается. После окончания реакции добавляют эфир и целевой продукт отфильтровывают, промывают эфиром, сушат.

Выход 4-дибромметил-2,6-дифенилпирилийперхлората составляет 91% при высокой химической чистоте. При необходимости он может быть перекристаллизован из смеси растворителей уксусная кислота-нитро метан (1: 1).

Строение дибромметилзамещенных солей пирилия доказано элементным анализом, ИК-, ЯМР-спектрами.

Пр имер 1. Смесь 1,75 r (5 ммоль) 4-метил-2,6 - дифенилпирилийперхлората, 3,2 r (10 ммоль) ацетата ртути и 15 мл ледяной уксусной кислоты нагревают до кипения и кипятят 10 мин. Затем раствор горячим фильтруют и после охлаждения прибавляют 1 мл (20 ммоль) брома в 4 мл уксусной кислоты.

После окончания реакции приливают 80 мл эфира и осадок отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром, сушат в вакууме. Выход 4-дибромметил - 2,6-дифенилпирилийперхлората составляет 2,3 г (91%), т. пл. 239—

240 С (уксусная кислота-нитрометан) . ИКспектр: с 1630 (С=С пирилия), ср 1510 (С=

С пирилия), с 1100 (анион С10 — 4) . .ПМР-спектр: синглет 5,4 м. д. (СН-метин, 1 протон), группа пиков 7,1 — 7,8 м.д. (протоны фенильных заместителей и 2 протона пирилиевого цикла, 12 протонов).

Найдено, %: С 42,97; Н 3,00; BI 31,60;

Сl 6,79.

С аН зВг2С10з.

Вычислено, %: С 42,8; Н 2,58; BI 31,80;

Cl 6,94.

Аналогичным способом получены 4-дибромметил - 2,6 - дифенилтиапирилийперхлорат с выходом 80%, т. пл. 285 — 287 С и 2-дибромметил-4,6-дифенилпирилийперхлорат с выходом

85%, т. пл. 230 — 231 С (уксусная кислота-нитрометан) .

1. Способ получения дибромметилзамещенных солей пирилия или тиопирилия формулы х

10 10„ где Ri и R — фенил или дибромметил, R3 — фенил, Х вЂ” атом кислорода или серы, при условии, что, если R< — фенил, то

R2 — ди бром метил и Х вЂ” атом кислорода или серы и, если Ri— дибромметил, то R> — фенил и

Х вЂ” атом кислорода, отличающийся тем, что соединение формулы х

С10в где Rs и Х имеют указанные значения, R I и

R — фенил или метил, при условии, что, если

30 R > — фенил, то R — метил и Х вЂ” атом кислорода или серы и, если R > — метил, то R ð — фенил и Х вЂ” атом кислорода, подвергают взаимодействию с ацетатом ртути, в среде ледяной уксусной кислоты, при

35 кипячении с последующим бромированием бромом в уксусной кислоте.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при соотношении ацетата ртути и соли пирилия или тиопирилия, 40 равном 2: 1.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР № 469695„

М. Кл 2 С 07D 309/04, 1975.