Способ получения окисей или сульфидов три/галоидметил/фосфинов

Способ получения окисей или сульфидов три/галоидметил/фосфинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских гоцислистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (i.) 54662l,«, Ф Г ;: 1 к (Gl) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.12.75 (21) 2196864/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.02.77. Вял»етень Л" 6

Дата опубли"îâ,àíèÿ описания 06.04.77 (51) М. К». 2 С 07Г 9, 3! Всудерстееи)1ый комитет.:;ате Мииистров СССР." о делам::1зосре1еиий и откр". К11 (58) ) )11 47.811 07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Э. С. Козлов, В. H. Товстенко и Л. Н. Марковский

Институт органической химии АН Украинской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ИЛИ СУЛЬФИДОВ

ТРИ(ГАЛОИДМЕТИЛ) ФОСФИ НОВ

Изобретеш)с относится к области химии фосфорорганических соединений с С вЂ” P связью, а именно к новому способу получения окисей или сульфидов три (галоидметил) фосфинов общей формулы (Ha1CH,), Р = Х, где X — кислород или сера;

1-121 — хлор, бром, или иод.

Эти соединения могут найти применение в ка lCC! HC 2 IITIIII HPCII0B, 2 Т2К КЕ В Ка (ЕСТВЕ ПОЛ1,гродуктов фосфороргани iccKQI синтеза.

Известен спссоб получения окиси три(хлорметил) фосфина взаимодействием окиси тримстилолфосфпна с тио)гнлх»оридом в среде ппридпна с последующим разложением полученного продукта водой. Выход продукта 65% 1).

Наиоолее близким к описываемому изобретению по техни1еской сущности и достигаемому результату яВляется спосоо получения 01 исп три (хлорметил) фосфина, который заключается в том, что окись три (ацетоксиметпл) фосфина подверг210T взаимодействию с хлористым водородом при нагревании до 180—

120=C с одновременной отгонкой уксусной кислоты (2). Выход цс»свого продукта 80% .

К недостаткам способа следует отнести необходимость использозания большого избытка хлористого водорода (до 10-кратного), проведение прОцесс<1 при высокОй температуре.

Кроме того, исходную смесь три(ацетоксимстпл) фосфпна полу I2IoT Oöè»èpåâlIIIIIcì окиси трпметплолфосфп:;;.:. с выходом 60%. Позто.;1у

5 выходы окисей три (галопдметил) фосфинов, считая на окись триметилолфосфина невысокие.

Для упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта по предлагаемому способу получения окисей плп су»ьфпдов три(га)Q;l0IIJмсти») фосфпнов, окись или су»ьфид три(арилсульфонилокспметпл) фосфпна подвергают Взапмодействшо с га»огенидом щс»очного мет2лл2 В среде III!c. pTI!OÃO Оргапп 1сскогО p ilcTворитсля прп кипении реакционной смссп.

15 Выход 81 — 99%. Способ отличастся простотой и доступностью исходных реагентов. 11сходные окиси п»п су»ьфпды TpII (clpI!»су»1фонплокспметп») фоссрпнов по»учают пз окиси илп сульфида триметплолфосфпна и арил2() сульфох»оридов с выходами 88 — 92%.

Предлагаемый спосоо позволяет получать не только известные окиси трп(галоидмстп»)фосфинов, но и сульфпды три(га»оидметил) фосфинов, которые ранее в»!ITcp2Txpe 0!!Iic211! l нс

25 были.

Пример 1. Окись три (хлормстп з) фосфпна.

Смесь 6 г (0,01 моля) трп(а-толп»сульфопплоксиметнл)фосфиноксида, 2,4 r (0,057 моля) хлОр!ICTÎI 0 »пТ11Я и 75 мл 2 истова к!IIIII 7>1

3) 5 ч, упар )га)от досмха, ост21; и о .р)б;1ть;22:; г

546621

Составитель Л. Карунина

Редактор Л. Емельянова Техред Е. Жаворонкова Корректор И. Позняковская

Заказ 369/14 Изд. № 212 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 горячим бензолом (3 раза по 50 мл) и оензольный экстракт упаривают. В остатке 1,6 г (82,0%) окиси три(хлорметил)фосфина, после кристаллизации из СС14, т, пл. 97 — 99 С.

Пример 2. Окись три (бромметил) фосфина. Смесь 6 г (0,01 моля) три (n-толилсульфонилоксиметил) фосфиноксида, 3,9 r (0,045 моля) бромистого лития и 75 мл ацетона кипятят 5 ч, упаривают досуха, остаток обрабатывают горячим бензолом (3 раза по 50 мл) и бензольный экстракт упаривают. В остатке 3,1 г (94 /о ) окиси три (бромметил) фосфина, после кристаллизации из изопропилового спирта, т. пл. 127 — 129 С.

Пример 3. Окись три (иодметил) фосфина, Смесь 1,5 r (0,0025 моля) три(n-толилсульфонилоксиметил) фосфиноксида, 1,5 г (0,01 моля) иодистого натрия и 35 мл ацетона кипятят 5 ч, упаривают досуха, остаток промывают водой и сушат. Выход окиси три(иодметил) фосфина

1,3 г (99%), после кристаллизации из воды, т. пл. 222 — 223 С.

Пример 4. Сульфид три(хлорметил) фосфина. Смесь 3,1 г (0,005 моля) три(п-толилсульфонилоксиметил) фосфинсульфида, 1,3 г (0,03 моля) хлористого лития и 50 мл ацетона кипятят 4 ч и упаривают досуха. Остаток обрабатывают 30 мл бензола, маточник отделяют, упаривают, остаток перегоняют в вакууме.

Т. кип. 74 — 75 С при 0,04 мм, т. пл. 31 — 33 С, выход 0,85 г (81о/о).

Найдено, о/о. Сl 50,52; P 15,00.

СзНзС1зР$.

Вычислено, /о. Cl 50,30; P 14,65.

Пример 5. Сульфид три(бромметил) фосфина. Смесь 3,1 r (0,005 моля) три(n-толилсульфонилоксиметил) фосфинсульфида, 2,6 г (0,03 моля) бромистого лития и 50 мл ацетона кипятят 4 ч, упаривают досуха, остаток промывают 20 мл воды и сушат. Выход 1,6 r (94%), после перекристаллизации из циклогексана, т. пл. 89 — 90 С.

Найдено, /о. Br 68,69; P 8,78.

С.Не В гзР S.

Вычислено, о/о. Br 69, 49; P 9, 10.

Пример 6. Сульфид три (иодметил) фосфина. Смесь 3,1 r (0,005 моля) три (n-толилсуль5 фонилоксиметил) фосфинсульфида, 4,5 г (0,03 моля) иодистого натрия и 50 мл ацетона кипятят 4 ч, упаривают досуха, остаток промывают 20 мл воды и сушат. Выход 2,15 г (89o ), после перекристаллизацип из ацетонитрила, 10 т. пл. 142 — 143 С.

Найдено, /о, J 78,62, P 6,54.

СЗН6ДЗРЯ.

Вычислено, /о . .J 78, 32, P 6,37.

В ИК-спектрах сульфидов три (галопдме15 тил) -фосфинов отсутствуют полосы поглощения сульфонильных групп и ароматических ядер, что свидетельствует о полноте отщепления арилсульфонатных остатков. В спектрах

ПМР этих соединений в растворе хлорофор20 ма имеются дублетные сигналы протонов метиленовых групп при 4,01 м. д. (J=5 Гц), 3,77 м. д. (J=5 Гц) и 3,63 м. д. (J=á Гц) для хлор-, бром-, и иодпроизводных соответственно.

Формула изобретения

Способ получения окисей или сульфидов три(галоидметил)фосфинов с использованием производного третичного фосфина и галоиди30 рующего -ãåíòà,,отл ич а ющ ийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, окись или сульфид три (арилсульфонилоксиметил) фосфина подвергают взаимодействию с галогенидом ще35 лочного металла в среде инертногоорганического растворителя при кипении реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

40 1. Авторское свидетельство СССР Мв 192811, Кл. С 07F 9/53, 1967 г.

2. Авторское свидетельство СССР Мв 431173, Кл. С 07F 9/53, 1974 г. (прототип).