Способ получения полимеров -метилстирола

Способ получения полимеров -метилстирола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

г Оесоювная ншентно :-хниче

6622

О П И С А М-И†""

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.01.76 (21) 2312474/05 с присоединением заявки Ме."- С 08Г 112/12

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий

Опубликовано 15.02.77. Бюллетень Х 6

Дата опубликования описания 07.04.77

678.746.22 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Ф. Подольский, А. А. Таран, П. П. Нефедов, Б. Г. Беленький, М. А. Лазарева и Г. В. Синицына

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ а-МЕТИЛСТИРОЛА

Государственный комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к области получения полимеров а-метилстирола, используемых для получения особо чистых полимерных стандартов, применяемых в хроматографии полимеров для калибровки колонок (жидкостная хроматография) и в качестве «свидетелей» в тонкослойной хроматографии.

Известен способ анионной полимеризации виниловых мономеров (стирал, а-метилстирол, дивинил, изопрен) с применением щелоче-органических соединений (бутил-литий, нафталин-натрий) в качестве катализаторов в среде полярных и неполярных растворителей (гексан, толуол, тетрагпдрофуран) при температурах (— 70) — (+20) С (1), (2).

Теоретическими предпосылками этого способа являются: отсутствие в анионных системах реакций самопроизвольного обрыва растущих цепей; возможность исключить реакцию инициирования при применении в качестве катализаторов «живых» полимеров. При осуществлении этого способа создаются условия, при которых все растущие макромолекулы будут иметь одинаковую длину и полидисперсность полимерных цепей будет являться только результатом статистического характера химической реакции. При этом теоретически рассчитанное соотношение, определяющее степень однородности размеров макромолекул— молекулярно-весовое распределение будет

М.../М„= 1,00 — 1,33, где М„и ̄— средневесовой и среднечисленный молекулярные веса соответственно.

Однако из-за невозможности в промышленном и даже лабораторном масштабе достичь необходимой степени очистки исходных реагентов молекулярно-весовое распределение

10 (МВР) получаемых по известному способу полимеров превышает 1,33 и может достичь

1,6 в 1,8.

Известно получение узкодисперсных полимера а-метилстпрола при его полимеризации в полярном растворителе (тетрагидрофуране) с применением катализатора нафталин-натрия при — 78 С (3). Для получения узкодисперсного поли-а-метилстирола прибегают к сложной очистке исходныx реагентов — аметилстирола и тетрагидрофурана, которая невозможна IIplI производстве больших партий полимера. МВР полученных полимеров достигает 1,05, однако молекулярньш вес Нх ограничен (20 10 — 660 10 ).

Описано также пол чение поли-R-мети IcTIIрола с МВР=1,36 при полимерпзации а-метилстирола в тетрагидрофуране с предварительным уничтожением примесей титрованием полимеризуемого раствора раствором катализатора, после чего вводят в раствор весь

546622

М., М„

37 000

97 000

627 000

26 000

82 000

603 000

1,42

1,18

1,04

3 катализатор при комнатной температуре. При перемешивании температуру доводят до — 78 С, при этой температуре проводят полимерпзацию. Для выделения узкодисперсных фракций с МВР 1,05 полимеры подвергают многоступенчатому фракционированию. При этом получают полимер с молекулярным весом, 3,4 10 — 840 10 (4).

Известно также получение поли-п-метилстирола в интервале молекулярных весов

26 10 — 603 10" с МВР=1,42 — 1,04 при полимеризации а-метилстирола в растворе тетрагидрофурана с применением в качестве катализатора нафталин-натрия.

Для достижения лучшей очистки реагентов используют метод введения всего необходимого количества катализатора в раствор мономера при температуре выше 20"С. Полимеризацию проводят при — 74 С. Полученные полимеры не подвергались фракционированию, однако с понижением молекулярного веса

МБР полимеров повышается (см, таблицу), а полимеры с высоким молекулярным весом являются бимодальными, т. е. имеют два максимума на кривой молекулярно-весового распределения (5).

Изменение полидисперсности образцов поли-а-метилстирола с изменением молекулярного веса (данные Н. W. McCormick).

Целью изобретения является получение узкодисперсного в широком интервале молекулярных весов поли-а-метилстирола в условиях анионной полимеризации без предварительной сложной и тщательной очистки реагентов и без применения фракционирования.

Эта цель достигается тем, что катализатор вводят в раствор мономера при 0 — (— 20)"C и полимеризацию проводят при (— 50) — (78) С.

Катализатор полимеризации вводят в предварительно очищенный на проволоке натрия раствор мономера в полярном растворителе (например, тетрагидрофуране), очищенном конденсацией от нафталин-натрия, при температуре 0 — (— 20) С.

Затем температуру постепенно, в течение

10 — 15 мин, при тщательном перемешивании понижают до (— 50) — (78) С, при этой температуре доводят процесс полимеризации до конца. Далее полимеры выделяют обычным образом. Значения МВР полимеров определяют с помощью гель-проникающеи хроматографии сверхвысокого разрешения и мембранной осмометрпи.

Пример 1. К 25%-номy раствору а-метилстпрола в тетрагпдрофуране, охлажденному до 0 С, в токе сухого аргона добавляют ра10

50 створ катализатора нафталин-натрия в тетрагпдрофуране до его концентрации в растворе мономера 0,043 моль ;I. Температура полимеризацпи — 50 С, молекулярный вес (МВ) полимера 10,3 10 ; М„/М„=1,05.

Пример 2. В условиях примера 1, концентрация катализатора в растворе

0,005 моль/л; температура раствора при введении катализатора — 10 С, температура полимеризации — бб С; МВ полимера 147. 10, М„/М„= 1,05.

lI p и м ер 3. В условиях примера 1, но концентрация катализатора в растворе 0,003 моль/

/л; температура раствора при введении катализатора — 20 С, температура полимеризации — 78 С; МВ полимера 186 10"; М /М„ =

= 1,07.

Пример 4. В условиях примера 1, но концентрация катализатора в растворе 0,002 моль/

/л; температура раствора при введении катализатора — 15 С, температура полимеризации — 74 С; МБ полимера 360 104; М /М„ =

= 1,08.

Использование предлагаемого способа полпмеризации а-метилстирола ведет к получению узкодисперсных в широком интервале молекулярных весов поли а-метилстиролов (МВ = 10 10з 3 б 10в М /Мп = 1 05 1 08) без применения фракционирования и особо тщательной очистки исходных реагентов, т. е. предлагаемый способ становится технологичным.

Описанный способ позволяет получить набор узкодисперсных поли-а-метилстирольных стандартов,. пригодных для калибровки хроматографических колонок гель-проникающей и других типов жидкостной хроматографии.

Получаемые таким способом поли-G. -метилстирольные стандарты с успехом заменяют узкодисперсные дорогостоящие полистирольные стандарты, выпускаемые фирмой «Ргessure

Chemical» для обеспечения калибровочных процедур в гель-проникающей хроматографии.

Поли-а-метплстирольные стандарты растворимы в тех же растворителях и имеют практически те же конфигурационные характеристики полимерной цепи, что и полистирольные, причем в ппзкомолекулярной области образцы поли-а-метилстирола имеют более узкие АБР, чем полистирольные стандарты.

Формула изобретения

Способ получения полимеров а-метилстирола путем полимеризации а-метилстирола в среде полярных растворителей в присутствии анпонного катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения полимера, узкодисперсного в широком интервале молекулярных весов, катализатор вводят в раствор мономера при 0 в (— 20)"С и полимеризацию проводят прп (— 50) — (— 78) С.

546622

Составитель В. Полякова

Техред Е. Хмелева

Редактор Е. Хорина

Корректор А. Галахова

Заказ 373/12 Изд. No 210 Тираж 654 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Шварц М. Анионная полимеризация, Москва, «Мир», 1967.

2. Коротков А. А., Подольский А. Ф. Каталитическая полимеризация виниловых мономеров, Л., «Наука», 1973.

3. Sirianni А. F. Frans Farad. Soc., 55, 1959, с. 21, 24.

4. Burge D. Е. J. Polym. Sci, А 1 1963, с. 1927.

5 5. NcCormick Н. 3U. J. Polym. Sci, 41

1959, с. 327.