Способ получения сульфированного алкилфенолята кальция
Патент 547178
Авторы
Классы МПК
Способ получения сульфированного алкилфенолята кальция
Иллюстрации
Реферат
тт1жНтНт, об
О Й И О-ЖЧЧ-"М Е
ИЗОЕРЕТЕН ИЯ
Йаи1з Сеаетских
1111 547I78
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 27.07.73 (21) 1954801/04 (23) Приоритет (51) М. Кл. С10М1/38
С 07С 149/36
Государственный комитет
Савета Министров СССР пв делам ивббретений
И 6 KPbl7IIH (53) УДК 621.892.8 (088.8) Опубликовано 15.02.77. Бюллетень № 6
Дата опубликования описания 19.04.77 (72) Авторы изобретения, Иностранцы
Хаакон Хауген (Норвегия) и Гарри Чафетс (США) Иностранная фирма
Тексако Дивелопмент Корпорейшн (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
СУЛЬФИРОВАННОГО АЛКИЛФЕНОЛЯТА КАЛЬЦИЯ
Изобретение относится к способу получения присадок к смазочным маслам, представляющих собой сульфированные алкилфеноляты кальция.
Смазочные масла работают в тяжелы.; эксплуатационных условиях. Так, смазочные масла для дизельных двигателей, используемых на железнодорожном транспорте, легко деструктурируются с образованием шлама, глазури, смолообразных веществ, которые плотно пристают к частям двигателя, особенно в пазах уплотняющих поршневых колец, снижая таким путем эффективность работы двигателя. Для предотвращения образования таких отложений были найдены определенные присадки, которые, будучи добавлены к смазочным маслам, приобретают свойство поддерживать во взвешенном состоянии в масле вещества, образующие отложения. В итоге двигатель поддерживается в чистом виде и обеспечивается длительная и эффективная эксплуатация его. Такие средства известны в рассматриваемой области как детергенты (поверхностно-активные вещества) и/или диспергирующие вещества. В этом отношении особенно эффективны металлоорганические соединения. Одним из классов металлоорганических соединений, оказавшихся особенно пригодными в этом отношении, являются кальциевые производные сульфированных нормальных алкилфенолятов. Следует отметить, что термин
«нормальные», применяемый здесь и в по5 следующем изложении, означает соотношение мехкду числом эквивалентов кальция и числом эквивалентов алкилфенола примерно равным единице, то есть «кальциевое соотношение» равно приблизительно единице.
10 Известным способом получения нормального сульфированного алкилфенолята кальция является способ, заключающийся в том, что алкилфенол, имеющий 5 — 50 атомов углерода в алкильной цепи, подвергают взаимодействию
15 с алкоксиалкоксидом кальция при 93 — 218 С и мольном отношении алкилфено lа к алкоксиду 1,8: 1 — 2,2: 1, с последующей обработкой полученного продукта серой в среде углеводородного смазочного масла при продувании
20 продуктов на обеих стадиях инертным газом
I1)
Присадки, полученные указанным способом, оказались неудовлетворительными из-за
IIx коррозионного воздействия на подшштнико25 вые сплавы, содержащие медь и свинец, а также свинец, при эксплуатационных условиях и, в частности, при тяжелых эксплуатационных условиях, имеющих место в двигателях Дизе547178 ля. При этом образуются продукты окисления, действующие нежелательным образом и приводящие к существенному изменению вязкости смазочного материала.
Целью изобретения является улучшение антикоррозионных и антиокислительных свойств.
Цель достигается тем, что алкоксиалкоксид кальция и алкилфенол берут в мольном соотношении 0,225: 1 — 0,45: 1 и после обработки серой продукт дополнительно контактируют с алкоксиалкоксидом кальция при 176 — 218 С при мольном соотношении алкоксиалкоксида кальция к исходному алкилфенолу 0,15:1—
0,375: 1.
В результате постадийного добавления алкоксиалкоксида кальция с использованием
45 — 90% требуемого стехиометрического количества при первом добавлении, производимом до операции сульфирования, и 100 †12 от требуемого стехиометрического количества алкоксиалкоксида кальция при втором добавлении, получается присадка, значительно уменьшающая износ подшипников двигателя и существенно более устойчивая к окислению, о чем свидетельствует результат измерения вязкости смазочного масла после его работы в условиях эксплуатации двигателя в тяжелых .условиях.
В частности, способ соответствующий изобретению, состоит из трех стадий.
В первой стадии в присутствии смазочного масла осуществляют контактирование: алкилфенола, имеющего общую формулу где R — алифатический радикал, содержащий 5 — 50, предпочтительно 10 — 15 атомов углерода и, где по меньшей мере одно орто- или пара-положение остаются незамещенными, и алкоксиалкоксида формулы
Са + Π— А — OR ), где А — двухвалентный насыщенный алифатический углеводородный радикал (алкандил), содержащий 1 — 6 атомов углерода;
R — алкил с 1 — 25 атомами углерода, при
160 — 218,3 С (320 — 425 Ф), причем используют мольное соотношение между алкоксиалкоксидом кальция и алкилфенолом в пределах
0,225: 1 — 0,45: 1. Это значит, что количество алкоксиалкоксида кальция составляет 45—
90 вес. % от стехиометрического. Реакцию продолжают до тех пор, пока не прореагирует в основном все количество алкоксиалкоксида, для чего обычно требуется 0,5 — 8 ч.
На второй стадии осуществляют контактирование образовавшейся смеси с серой при температуре приблизительно 176,7 — 218,3 C (350—
425 Ф), предпочтительно при 204,4 — 218,3 С (400 — 425 Ф) при мольном соотношении между серой и исходным алкилфенолом в преде4 лах 0,5: 1 — 8: 1, предпочтительно 0,5: 1 — 3: 1.
Через полученную вторую реакционную смесь пропускают инертный газ, желательно последовательно пропускать инертный газ и дву5 окись углерода. Продувку инертным газом производят до тех пор, пока не перестанет обнаруживаться запах следов сероводорода, что соответствует обычно измеряемому значению, меньшему 3 ч. сероводорода на миллион, и по
Ip коррозии медной пластинки (испытание по методике Американского общества по испытанию материалов, ASTMD = 130) при максимуме 2А/3 ч при 100,0 С (212 Ф). Целесообразно применять скорость подачи газа в пре15 делах 0,1 — 10 стандартных куб. Футов в час/ галлон (0,075 — 7,5 нм /ч/м ). Двуокись углерода действует. как (0,075 — 7,5 нм /ч/м ). Двуокись углерода действует как средство для устранения запаха, в то время как функции
2р инертного газа заключаются в ускорении удаления летучих веществ, образующихся в результате реакции. Общая затрата времени для второй стадии обычно составляет 0,5 — 10 ч, Затем проводят третью стадию, заключаю2> щуюся в контактировании сульфированного продукта с алкоксиалкоксидом кальция при
176,7 — 218,3 С (350 — 425 Ф), лучше пр и
204,4 — 218,3 (400 — 425 Ф) с применением
0,15 — 0,375 молей алкоксиалкоксида кальция на 1 моль исходного алкилфенола; первое и второе добавления составляют 100 — 120% от стехиометрического количества. Время реакции в третьей стадии обычно составляет 0,5—
8 ч. з Все три стадии проведения реакции обычно осуществляют в присутствии углеводородного смазочного масла. Пригодные базовые масла и масла, служащие для разбавления, включают самые разнообразные углеводородные сма4р зочные масла, такие как нафталиновая основа, парафиновая основа и смешанные нафтеновые и парафиновые базовые масла, имеющие вязкость (универсальные секунды Сейболта) около 900 — 1100 при 37,8 С (100 Ф).
4 На третьей стадии обычно используют 25—
30 вес. % разбавляющего масла, считая на реакционную смесь.
В предпочтительных условиях на первой и третьей стадиях алкоксиалкоксид кальция вводят в систему в виде раствора, если он не находится уже в жидком виде, для обеспечения более тесного контакта между реагирующими веществами. Растворителем обычно является соответствующий жидкий алкоксиалканол алкоксиалкоксидного компонента. Целесообразно, чтобы концентрация алкоксиалкоксида кальция в растворителе находилась в пределах 20 — 60 вес. %. Растворитель обычно удаляют в виде головного погона перед кажрр дой стадией.
Во второй стадии сульфирования серу желательно вводить в виде суспензии в углеводородном смазочном масле. Наиболее желательно, чтобы содержание серы в составе та65 кой суспензии составляло 10 — 25 вес. %. Сма547178 зочное масло во всех трех стадиях переходит из одной стадии в другую и составляет часть окончательного концентрированного продукта.
Первую и третью стадии желательно также проводить в атмосфере инертного газа, например, применяя продувку инертным газом с указанной выше скоростью. Далее, обычно во всех трех стадиях применяют перемешивание.
Конечный продукт целесообразно профильтровать, используя обычные средства. 5Келательно производить фильтрование при добавлении к окончательной реакционной смеси приблизительно 0,01 — 1 вес. о/о диатомитовой земли и пропускании подлежащего фильтрованию материала через фильтр-пресс с листовым фильтрующим материалОм, HB который предварительно нанесен слой диатомитовой земли в качестве вспомогательного материала, способствующего фильтрованию. Фильтрование проводят при 33 — 149 С (200 — 300 Ф) под избыточным давлением около 0,35—
7,03 кг/см2 (5 — 100 фунтов/кв дюйм).
Содержание полученного продукта в виде сульфированного нормального алкилфенолята кальция в составах смазочных масел в любом случае находится в пределах 0,1 — 90 вес. о/о.
В рассматриваемой области иногда приходится иметь дело с более высокими концентрациями (10 — 90 вес. /О). Такие «концентраты» обычно бывают в составах смазочных масел, поставляемых непосредственно изготовителем нормальных сульфированных алкилфенолятов.
При этом желательно, чтобы содержание составной части в виде сульфированного алкилфенолята кальция в (разбавленных) составах смазочного масла для двигателя, готовых к употреблению, находилось в пределах 0,1—
7,5 вес. о/о, при содержании кальция 0,06 — 0,5, предпочтительно 0,1 — 0,4 вес. /о. В л1обом случае общий предел содержания добавки в про- 4 центном исчислении в составе смазочного масла будет функцией поверхностно-активного вещества, обладающего диспергирующими свойствами. Полученный состав должен обладать свойствами смазывающего материала. 4
В составы смазочного масла возможно вводить другие присадки, например, понижающие температуру застывания масла, антиоксиданты; ингибиторы коррозии, содержащие серебро; средства, улучшающие индекс вязкости, а также их смеси. Разумеется, точные указания, какие именно присадки подлежат включению в состав готового масла и конкретные количества этих присадок зависят от реальных условий применения продукта в виде готового масла. Одним из наиболее подходящих случаев применения, предназначенного для сульфировапного нормального алкилфенолята ка Ibция, полученного,как указано здесь, являются смазочные средства для железнодорожных двигателей дизеля. Если это имеет место, то желательно вводить в состав масла, в добавление к описанному выше сульфированному кальциевому производному алкилфенолята еще этоксилированные, не содержащие неор- 6 ганической фосфорной кислоты, гидролизованные паром продукты взаимодействия полибутена с пятисернпстым фосфором. Это дополнительное поверхностно-активное вещество предназначено при совместном применении с сульфированным нормальным алкилфенолятом кальция для усиления поверхностно-активных свойств устойчивости к тепловому воздействию и устойчивости к нежелательному окислительному разложению.
Этоксилированный продукт содержится в 10 товых составах в количестве 0,8 — 4 вес. о/,, в любом случае это количество должно быть достаточным для обеспечения содержания фос15 фора в составе готовых средств, приблизительно 0,3 — 6, предпочтительно 0,8 — 4 вес. /р.
Конкретными примерами продукта взаимодействия производного полибутена с пятисернистым фосфором, гидролизованного водяным
2р паром, не содержащего неорганической фосфорной кислоты и этоксилированного, являются продукты реакции: полиизобутена (мол. вес
1100) с пятисернистым фосфором; полибутена (мол. вес 1500) с пятисернистым фосфором; полибутена (мол. вес 800) с пятисернистым фосфором и полиизобутена (мол. вес 2000) с пятисернистым фосфором, поичем компонент в виде окиси этилена и компонент в виде продукта реакции присутствуют в молярном созо отношении 1: 1.
Готовые составы, содержащие сульфированный алкилфенолят кальция и этоксилированный продукт взаимодействия полибутена с пятисернистым фосфором, обычно получают з5 смешением смазочного масла, содержащего в определенной концентрации сульфированный алкилфенолят с концентрированным раствором продукта взаимодействия этоксилированного полпбутена с пятпсериистым фосфором в смазочном масле. Затем полученную смесь разбавляют дополнительн1.1М количеством углеводородного смазочного масла до получения желательной кониентрации присадок.
В наиболее предпочтительном случае готовый состав содержит обе упомянутые присадки. причем содержание кальция находится в пределах 0.01 — 0,4 вес. %. а содержание фосфо-а — 0,01 — 0.08 вес.,Р .
Примерами алкилфенолов служат 4-октилфер нол, 4-трет-октилфенол, 2-децилфенол, 2-додепилфено I. 4-гексадепплАепол; 3,4-дидодецилфенол; 2-нонилфенол; 4-трпконтилфенол; 4ЭйКОЗИЛфЕHOË И СМЕСЬ ДЕИПЛ- И ДОДЕЦИЛфЕНОла. а также смесь 2- и 4-замешенных моноалкил- и диалкилфенолов. Следует отметить, что обычно используют л.-3ëêïëôåíoëû, хотя возможно использовать и 2,4-замещенные алкилфеноль1. Единственны.т ограничением является 1-орто-полоькение. Напротив, алкилфенол с пара-положе1шем служит желательным реагентом, пригодным для сульфирования.
Примерами рассматриваемых здесь реагентов в виде алкоксиалкокспда кальция служат:
2-метоксиэтоксид кальция, 2-метоксипропок5 сид кальция, 2-метоксибутоксид кальция, 2547178
65 этоксиэтоксид кальция и 4-додекоксиэтоксид кальция. Соответствующими им алкоксиэтанольными разбавителями являются 2-метоксиэтанол, 2-метоксипропанол, З-метоксибутанол, 2-этоксиэтанол и 4-додекоксигексанол.
Обычно применяемым инертным газом служит азот, предпочтительным является использование азота со степенью чистоты по меньшей мере около 99 вес. %.
Сульфировапные нормальные алкилфеноляты кальция являются на самом деле комплексной смесью целого ряда соединений. Одним пз гипотетических производных, применяемых в данной области, является следующее:, / где R имеет приведенное выше значение;
Х вЂ” целое число 1 — 4;
Y — целое число 1 — 10.
Указанная выше формула изображает лишь визуальное представление, так как сульфированный нормальный алкилфенолят кальция по существу представляет комплексну|о смесь многих веществ, включая моно- и полисульфиды, и по этой причине продукт может быть точно определен лип|ь в зависимости от применяемого процесса. В любом случае группа R находится преимущественно в пара-положении, а сера присоединена главным образом в орто-положении. Далее, для связи между кальцием и кислородом вероятна существенная доля связи ковалентного характера. Следует также отметить, что содергкания кальция и серы в составе компонента в виде сульфированного алкилфенолята кальция находится, соответственно, в пределах 1 — 8 и 0,5—
12 вес. %
Сульфированный алкилфенолят кальция, полученный согласно изобретению, ооладает пониженным корродирую|цим воздействием на подшипниковые вкладьппи, содерхкащие в своем составе медь и медносвинцовый сплав, а также устойчив к окисленшо, о чем свидетельствуетт изменение вязкости.
Пр имер 1. В двухлитровую колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка и трубкой для подачи инертного газа, помещают 280 г (1 моль) 4-додецилфенола и 350 г нафтенового смазочного масла, имеющего вязкость около 100 SUS (7 ниверсальные секунды Сэйболта) при 37,8 С (100 Ф), после чего атмосферу в реакторе замещ|пот азото.л. Полученную смесь нагревают при переме|циваниц до температуры 177 С (350 Ф) в атмосфере азота, добавляют 140 г (0.25 моля кальция)
34 /о-ного раствора метоксиэтоксида ка!bU, IH о| в метоксиэтаноле, Затем реакциоцн ю смесь отпапивают в течение 20 мин путем продувания а .ото.,| со сксрсс |. о 500 мл/мин на литр раст"сра прц одновременном нагревании сме5
50 си до температуры 210 С (410 Ф). Добавляют порошкообразную серу в количестве 40 г (1,25 моля) при продолжающемся перемешиванпп и выдерживают смесь при 210 С (410 Ф) в течение 3 ч, после чего последовательно продувают реакционную смесь по 1 ч азотом, углекислым газом и снова азотом при скорости подачи газа 500 мл/мин на 1 л. К концу трехчасового периода добавляют по каплям дополнительное количество раствора метоксиэтоксида кальция (140 г) и удаляют растворитель в виде головного погона, причем реакционную смесь выдерживают при 210 С (410 Ф). Выход продукта 658 г (95 вес. % от теоретического) . Данный продукт является базовым раствором сульфированного кальциевого производного додецилалкилфенола
В смазочном масле, причем раствор имеет следующий состав, вес., %: кальций 2,62, сера 2,5 и показатель «THN» (общее базовое число) 81.
П р и м ер 2. Пример поясняет для сравнения ранее применявшийся способ составления смеси, содержащей сульфированный алкилфенолят кальция.
В двухлитровую колбу, снабженную ловушкой Дина-Старка, трубкой для подачи инертного газа и мешалкой, по.лещают 280 г (1 моль)
4-додецилфенола и 350 г нафтенового смазоч-!
IoI.o масла, имеющего вязкость около 100
SUS (универсальные единицы Сэйболта при
37,8 Г (100 Ф) . Смесь перемешивают в атмосфере азота и нагревают при 165 С (330 Ф).
В течение 30 мин добавляют по каплям 108 г (0,5 моля кальция) 34%-ного раствора 2-метоксиэтсксида кальция в метоксиэтаноле, затем удаляют растворитель в виде головного псгспа. Те.,|пературу постепенно повышают до 210 С (410 Ф) и после прекращения выделения метоксиэтанола добавляют 40 г (1,25 мо7ÿ) псро|пкообразной серы. Смесь выдергкива|от гри 210 С (410 Ф) в течение 5 ч при перемешивании. Первые 3 ч реакционную смесь выдерживают в атмосфере азота, зат-"м грот,взют 1 ч углекислым газом и 1 ч а. стсм. Скорость подачи газа при продувании составляет 500 мл/мин на 1 л раствора. Продукт ф||льтруют еще горячим через диатомитовую землю и получают продукт с выходом
626 г (95 вес. % от теоретического), Продукт является оазозым раствором сульфированного дсдецилфенолята кальция, имеющим состав, вес. %: к",7r,öèé 2,89, сера 2,75, показатель
-,ТВУ» (общее оазогсс число) 83.
П р ц;r е р 3. Используя общую методику, при.".едспгчо в примерах 1 и 2, готовят следую«|ие присадки к смазочному маслу: общую методику по пр|п|еру 1 применяют во все. с|7ытах, кроме обозначенных «Н» и «I».
C".с-авц|-, е части, колк |ества (г), показатель цей-са7«заццп в процентном исчислении (колпчсство кальциевого реагепта), применяемог0 в первой стадии, в % от стехиометрически тр,"буемсгс ко, ;ичества, приведены в табл, 1.
547178
Т аб лица 1
Добавка
Са-реагеита — 2
% 1 нейтрализации
Добавка
Са-реагента — 1
С 12-3 Jf K H JIфенол
Масло
Опыт
Результаты анализа полученных продуктов приведены в табл. 2.
Т аб лица 2 о; нейтрализации
Содержание, вес. „
TBN
Опыт
Са (285 Ф) и через масло барботируют воздух в количестве 5 л/ч в течение 72 ч. К концу испытания измеряют потерю веса вкладыша подшипника (ПВП) и увеличение вязкости
5 масла. Нормальными предельными значениями для данного испытания являются:
ПВП-50 мл максимум и 15%-ный прирост вязкости максимум. Приготовленные составы приведены в табл. 3.
Пример 4. Концентраты, приготовленные в соответствии с примером 3, применяют для составления рецептур готовых смазочных средств. Полученные составы испытывают на окисление по известной методике для железнодорожных дизельных двигателей. Согласно методике испытания, поверхность вкладыша подшипника, в состав которого входит медь и свинец, погружают в испытуемое смазочное масло. Масло выдерживают при 140, 6 С
Т аб лица 3
Содержание компонентов (вес. o,,;) в составах
Компоненты
88,8
89,8
Минеральное смазочное масло (вязкость: около 1000 универсальных секунд по Сейболту при 37,8 С (100 ф)
Концентрат, содержащий нормальный алкилфеиолят кальция*
Концентрат, содержащий этоксилированный продукт":":
90,3
8,0
7,0
6,5
3,2
3,2
3,2
Концентраты описаны в примере 3.
*" Этоксилироваииый гидролизованный водяным паром продукт взаимодействия полибутеиа (мол. вес 1100) с пятисернистым фосфором, причем производное было получено с применением моляриого соотношения между окисью этилена и продуктом реакции 1: 1, содержание фосфора в упомянутом готовом для употребления составе равно 0,03 вес. %.
А
В
С
Е
G
Н
280
А
В
С
Е
G
Н
162
177
238
252
280
2,67
3,08
3,82
4,25
3,60
3,66
3,42
3,20
2,89
100
2,41
2,72
3,18
3,82
2,86
3,20
3,10
3,03
2,75
48
56
81
96
108
119
106
107
101
56
66
100
133
148
42
28
325
547178
Данные испытания и полученные результаты приведены в табл. 4.
Т аблица 4
Количество концентрата в составе, вес. „
О нейтрализации
Количество
Са в составе, о
Прирост вязкости, 0 о
Опыт
ПВП, мг
12,0
6,8
6,4
8,9
8,6
12,0
12,7
Формула изобретения тиокислительных свойств, алкоксиалкоксид кальция и алкилфенол берут в мольном соотношении 0,225: 1 — 0,45: 1 и после обработки серой продукт дополнительно контактируют с
5 алкоксиалкоксидом кальция при 176 †2 С при мольном соотношении алкоксиалкоксида кальция к исходному алкилфенолу 0,15:1—
0,375: 1.
Источники информации, принятые во вни10 мание при экспертизе
1. Патент СШЛ № 3549534, Кл. 252-42.7, 1970.
Способ получения сульфированного алкилфенолята кальция путем взаимодействия алкилфенола, имеющего 5 — 50 атомов углерода в алкильной цепи, с алкоксиалкоксидом кальция при 93 — 218 С с последующей обработкой полученного продукта серой в присутствии углеводородного смазочного масла при продувании продуктов на обеих стадиях инертным газом, отличающийся тем, что, с целью улучшения антикоррозионных и анСоставитель Г. Цуканова
Текред И. Караидашова
Корректор Н. Аук
Редактор Т. Девятко
Заказ 367/8 Изд Лго 242 Тираж 654 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий
113035, Москва, K-35, Раушская иаб., д. 4/5 типография, пр, Сапунова, 2
А
В
С
Е
G
Н
100
7,0
6,5
6,5
6,5
6,5
6,5
6,5
6,5
8,0
0,20
0,22
0,20
0,29
0,23
0,24
0,23
0,21
0,24
31
12
2,9
2,9
9,3
18
22
62