Катализатор для жидкофазного араминирования анилина в дифениламин

Катализатор для жидкофазного араминирования анилина в дифениламин

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Саеоз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАКИИ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 547224 т г (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.06.75 (21) 2146223/04 с присоединением заявки № (51) М. Кл.

В01 У 21/02

В 01 J 27/08

//С 07 С 87/54

Гасударственный комитет

Соввтв Министров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.02.77. Бюллетень № 7 (53) УДК 66.097.3(088.8) (45) Дата опубликования описания12.05.77 (72) Авторы изобретения Г. А. Тимохин, Б. И. Киссин, Н. Н. Фаешкина и Е. Н. Куракин (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО АРАМИНИРОВАНИЯ

АНИЛИНА В ДИФЕНИЛАМИН

Изобретение относится к области производства катализаторов для жидкофазного араминирования анилина в дифениламин.

Известен катализатор для данного процесса, представляющий собой трехфтористый бор. Реакцию араминирования анилина проводят при

300 — 400 С и давлении 10 атм в течение 12 час.

Выход дифениламина составляет 49% от теории по взятому анилину (1) .

Изве стен также катализатор — тетрафторборат аммония. Реакцию араминирования проводят в течение 6 час при температуре 350 С. Выход дифениламина 50,3% от теории по взятому анилину (2) .

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для получения дифениламина жидкофазным араминированием анилина, представляющий собой хлористый алюминий. Реакцию проводят следующим образом.

1 моль анилина, 0,3 — 0,6 моль солянокислого анилина и 0,03 — 0,1 моль хлористого алюминия нагревают несколько часов при 280 — 350 С и повышенном давлении. Выход дифениламина составляет 58,5 — 65% от теории по взятому анилину (3) .

Недостаток известного катализатора состоит в

его невысокой активности. К тому же использование в реакции солянокислого акилина приводит к усложнению процесса, так как солянокислый анилин вызывает коррозию черных металлов.

Цель изобретения — увеличение активности катализатора.

Это достигается тем, что процесс араминирования анилина в дифениламин ведут в присутствии комплексного катализатора, образующегося в реакционной массе и состоящего из хлористого алюминия и

10 тетрафторбората аммония, при следующем содержании компонентов, вес%:

Хлсристьтй алюминий 79 — 92

Тетрафторборат аммония 8 — 21

Оптимальное количество хлористого алюминия

15 в катализаторе 88 — 89%, тетрафторбората аммония

11 — 12%.

Мольное соотношение компонентов в образующемсякомплексе составляет А!С1з NH4BF4 от

3:1 до 9:1, предпочтительно 6:1.

20 С каждым из компонентов в отдельности (c

AICI3 или NH4BF4) при прочих равных условиях не получается такого высокого выхода дифениламина, как при использовании комплексного катализатора. Это объясняется тем, что хлористый алю25 миний и тетрафторборат аммония при нагревании

547224

60 вступают во взаимодействие друг с другом, образуя комплексное алюминийборфтористое соединение.

Наличие в молекулах комплексного соединения атомов бора с повышенной электрофильностью является главной причиной, способствующей высокой каталитической активности этого соединения. Благодаря высокой активности образующегося алюминийборфтористого соединения стало возможным значительно сократить или полностью исключить использование при жидкофазном араминировании солянокислого анилина, что привело к созданию эффективного процесса синтеза дифениламина, который можно проводить в стальной аппаратуре без защиты ее внутренних стенок от коррозии.

Пример 1. В стальной автоклав емкостью 1,4 л, снабженный муфельным электронагревателем, якорной мешалкой и дефлегматором, насаженным стальными или керамическими кольцами Рашига, вносят700 r (7,52 г моль 100 »-ного) анилина с влажностью не более 0,1% и 26,2 г порошкообразного катализатора, содержащего 88,.5вес.% (23,2 г—

0,174 г.моль) хлористого алюминия и 11,5 вес.% (3,0 г — 0,029 г.моль) тетрафторбооата аммония, Аппарат герметизируют и при размешивании нагревают его содержимое до 290 — 300 С, после чего через игольчатый вентиль, имеющийся в верхней части дефлегматора, начинают постепенно выпускать образующийся при реакции аммиак в стальной холодильник Либиха для конденсации увлекаемых с аммиаком паров анилина. Выпуск аммиака регулируют таким образом, чтобы унос анилина был минимальным, При температуре 290 — 300 С реакционную массу размешивают 1 час, затем, не прекращая размешивания, подогревают до 320 — 325 С и при этой температуре размешивают еще 1 час.

Далее температуру массы поднимают до

345 — 355 С и при этой температуре и размешивании выдерживают 3 час. В процессе нагрева реакционной массы давление в автоклаве постепенно растет от 8 — 9 до 14 — 16 атм., затем начинает снижаться и к концу трехчасовой выдержки падает до 7 — 8 атм. По окончании выдержки автоклав охлаждают, вскрывают и содержимое вымывают с помощью 2200 мл горячей (70 — 80 С) воды. Эмульсию подкисляют соляной кислотой до рН 3 — 5 и при размешивании охлаждают до 18 — 20 С. Образовавшуюся суспензию фильтруют, сырой дифениламин промывают водой (20 С) до отсутствия кислой реакции промывных вод на бумагу "конго" и сушат на воздухе.

Получают 495 г дифениламина с температурой кристаллизации 50 С содержащего 90% основного вещества (70% от теории) .

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1 с той лишь разницей, что вместо 26,2 r катализатора, содержащего 88,5 вес.% (23,2 г — 0,174 r моль) хлористого алюминия и 11,5 вес.% (3,0 г—

0,029 г моль) тетрафторбората аммония в реактор вносят 25,62 г. катализатора, содержащего 791% (20,27 г — 0,152 г моль) хлористого алюминия

4 и 20,9% (5,35 г — 0,051 г моль) тетрафторбората аммония (суммарное количество г. моль обоих компонентов катализатора остается постоянным—

0,203 r.ìîëü) .

Получают 458 г дифениламина с температурой кристаллизации 48 С, содержащего 89% основного вещества (64% от теории) .

Пример 3. Процесс проводят по примеРУ 1 с той лишь разницей, что вместо 26,2 r катализатора, содержащего 88,5 вес.% (23,2 г — 0,174 г. моль) хлористого алюминия и 11,5 вес. % (3,0 г — 0,029 г моль) тетрафторбората аммония в реактор вносят

26,49 r катализатора, содержащего 92 вес.% (24,36 r— — 0,1827 г моль) хлористого алюминия и 8% (2,13 г— 0,0203 г моль) тетрафторбората аммония (суммарное количество г.молей обоих компонентов катализатора остается постоянным — 0,203 r. моль) .

Получают 462 г дифениламина с температурой кристаллизации 49 С, содержащего 89,5% основного вещества (65% от теории) .

Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным воздушным холодильником и масляной баней, вносят (в расчете на 100 ные вещества) 139,7 г (1,5 г моль) акилина с влажностью не более 0,1%, 7,3 r (0,06 г моль) сухого солянокислого анилина и 23,5 г порошкообразного катализатора, содержащего 88,5 вес.% (20,8г— 0,156 r моль) хлористого алюминия и 11,5 вес.% (2,7 г — 0,026 г моль) тетрафторбората аммония. Содержимое колбы нагревают 2-3 час до кипения и при умеренном кипении размешивают в течение 20 — 24 час. За это время температура реако ционной массы поднимается от 185 — 187 до

205 — 210 С. Охлажденную до 100 — 130 С массу выливают при размешивании на 500 мл горячей (70 — 75 С) воды, подкисляют соляной кислотой до

РН 3 — 5, размешивают 30 мин, охлаждают до 20 С и фильтруют. Дифениламин промывают на фильтре водой (20 С) до отсутствия кислой реакции фильтрата на бумагу "конго", отжимают и сушат на воздухе.

Получают 51,5 r дифениламина с температурой кристаллизации 51,4 С, содержащего 97% основного вещества (38% от теории) .

Пример 5. Процесс проводят по примеру 4 с той лишь разницей, что вместо 23,5 г катализатора, содержащего 88,5 вес,% (20,8 г — 0,156 г.моль) хлористого алюминия и 11,5 вес.% (2,7 r — 0,026 г. моль) тетрафторбората аммония, в реактор вносят

22,97 г катализатора, содержащего 79,2 вес.% (18,2 г. — 0,1365 г моль) хлористого алюминия и 20,8 вес.% (4,77 r — 0,0455 г моль) тетрафторбората аммония (суммарное количество r-молей обоих компонентов катализатора остается постоянным—

0,182 г.моль).

Получают 27 r дифениламина с температурой кристаллизации 51,2 С, содержащего 95% основного вещества (19„5% от теории) .

547224

Составитель Н. Воробьева

Техред M. Ликович

Корректор Н. Золотов скал

Редактор А. Осочников

Заказ 910I83 ТирВЖ 947 Подписное

1IHHHIlH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП " Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 6. Процесс провод".т по примеру 4 с той лишь разницей, что вместо 23,5 г катализатора, содержащего 885 вес.% (20,8 г — 0,156 г моль) хлористого алюминия и 11,5 вес.% (2,7 г — 0,026 г моль) тетрафторбората аммония, в реактор вносят 23,75 r катализатора, содержащего 92 вес.% (21,84 г — 0,1638 г- моль) хлористого алюминия и

8 вес,% (1,91 г — 0,0182 г моль) тетрафторбората аммония (суммарное количество r-молей обоих компонентов катализатора остается постоянным—

0,182 г моль) .

Получают 36,3 г дифениламина с температурой кристаллизации 51,3 С, содержащего 96% основного вещества (26,5% от теории) .

В случаях, когда вместо комплексного катализатора применяется в том же суммарном молярном количестве лишь один из компонентов (AlCl3 или

NH4BF4) выход целевого продукта значительно снижается, как это видно из следующих примеров.

Пр и м е р 7. Процесс проводят по примеру 4 с той лишь разницей, что вместо 23,5 г катализатора, содержащего 88,5 вес.% (20,8 г — 0,156 г- моль) хлористого алюминия и 11,5 вес.% (2,7 г — 0,026 г. моль) тетрафторбората аммония, в реактор вносят 24,3 г (0,182 г моль) хлористого алюминия.

Получают 15,8 г дифениламина с температурой кристаллизации 51.3 С, содержащего 96% основного вещества (11,5% от теории).

При мер 8. Процесс проводят по примеру 4 с той лишь разницей, что вместо 23,5 г катализатора, содержащего 88,5 вес.% (20,8 r — 0,156 г- моль) хлористого алюминия и 11,5 вес,% (2,7 г — 0,026 г. моль) тетрафторбората аммония, в реактор вносят 19,1 г — 0,182 г.моль тетрафторбората аммония.

Получают 10,4 г дифениламина с температурой кристаллизации 51,2 С, содержащего 95% основного вещества (7,5% от теории) .

Пр и мер 9. Процесс проводят по примеру 1 с той лишь разницей, что вместо 26,2 катализатора, содержащего 88,5 вес.% (23,2 г — 0,174 г моль) хлористого алюминия и 11,5 вес.% (3,0 г — 0,029 г. моль) тетрафторбората аммония в реактор вносят 27,1 г (0,203 г моль) хлористого алюминия.

Получают 429 г дифениламина с температурой кристаллизации 48,5 С,содержащего 89% основного вещества (60% от теории) .

Пример 10. Процесс проводят по примеру 1 с той лишь разницей, что вместо 26,2 г катализатора, содержащего 88,5 вес.% (23,2 г — 0,174 г-моль) хлористого алюминия и 11,5 вес.% (3,0 г — 0,029 г. моль) тетрафторбората аммония в реактор вносят 21,3 r (0,203 r моль) тетрафторбората аммония.

Получают 391 г дифениламина с температурой кристаллизации 49 С, содержащего 89,5% основного вещества (55% от теории) .

Формула изобретения

Катализатор для жидкофазного араминирования анилина в дифениламин, включающий хлористый алюминий, отличающий ся тем,что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит тетрафторборат аммония при следующем содержании компонентов, вес.%:

Хлористый алюминий 79 — 92

Тетрафторборат аммония 8 — 21

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Франции N 1231215, кл. В 01 1 1960.

2. Патент США N 3071619, кл, 260-576, 1963.

3. Киссин Б. И. Методы промышленного синтеза и анализа продуктов ароматического ряда. М., 1967, с. 3 — 7 (прототип) .