Способ получения бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты или ее алкиловых эфиров

Способ получения бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты или ее алкиловых эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистииеских

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 54748 О (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено24.07,75 (21) 2159978/04 (51) М. Кл.а

С 07 F- 9/30

С 07 F 9/32 с присоединением заявки № (23) ПриоритетГосударственный комитет

Саввтв Министров СССР

Il0 делам изааретений н открытий (43) Опубликовано 25.02.77.Бюллетень № 7 (45) Дата опубликования описания 18.07.77 (53) УДК 547 241. .26 118.07 (088. 8) К. А. Петров, В. А. Чаузов, Т.С. Ерохина и И.В. Пастухова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИЛ-2-ФЕНИЛЭТИЛФОСФИНОВОЙ

КИСЛОТЫ ИЛИ EE АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений. Предлагается способ получения бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты или ее алкиловых эфиров, которые могут быть использованы в качестве комплексообразователей и экстрагентов.

Известен способ получения производных фосфиновых кислот с разноименными ради-. калами — фенильным и бензильньтм — фотолизом дифенилфосфинилдиазометана в присутст- Ю вии спиртов или аминов, основанный на миграции фенильной группы от атома фосфора к метиленовому атому углерода (1) и (21.Аналогичная миграция бензильной группы от атома фосфора до сих пор не известна. к

Бензил-2-фенилэтилфосфиновая кислота и ее алкиловые эфиры, так же как и способы их получения в литературе не описаны.

Предлагаемый способ основан на новой 20 реакции, которая представляет собой перегруппировку хлорметилдибензилфосфиноксида, сопровождающуюся миграцией одной из бензильных групп от атома фосфора к образуютцемуся .карбониевому центру. 25

Способ получения бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты или ее алкиловых эфиров заключается во взаимодействии хлорметилдибензилфосфиноксида с водным раствором шелочи или с раствором алкоголята щелочного металла в соответствующем спирте в присут ствии апротонного биполярного растворителя.

В качестве растворителя можно использовать диметилформамид или диметилсульфоксид.Прйсутствие протонного растворителя (водЫ, спирта) до 40% по обьему или неполярных растворителей (бензола, эфира) практически не влияет на ход реакции. Процесс протекает экзотермично и температура самопроизвольно повышается до 30-50оС.

При проведении процесса с алкоголятами высших алифатических спиртов, например с бутилатом натрия, для более полного протекания реакции предпочтительно дополнительное нагревание до температуры кипения реакционной смеси.

Выделяют целевые соединения известными приемами. Выход бензил-2-фенилэтилфосфинавой кислоты 85%, выход алкиловых эфиров

60-71 „.

547450

Строение целевых соединений подтверждено данными элементного анализа, спектров

ПМР и масс-спектров, а также встречным синтезом. Индивидуальность полученных эфиров доказана хроматографически (В 1ц f o

R, элюент: эфир/хлороформ — 1: 1 ) .

П р, и м е р 1. Получение метилового эфира бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты.

К раствору 9,3 г (0,033 моль) хлорметилдибензилфосфиноксида в 50 мл абсолют- ip ного диметнлформамида добавляют при перемешивании метилат натрия, полученный из 1,2 r (0,052 г ат) натрия и 13 мл (0,32 моль) абсолютного метанола, массу перемешивают

1 час при комнатной температуре. В реакци- 15 онную смесь добавляют 20 мл воды, продук экстрагируют бенэолом и сушат сульфатом натрия. Растворитель упаривают, остаток перекристаллизовывают из смеси эфир/петролейный эфир (1:1) и сушат. Получают 5,5 r 20 (60%) метилового эфира бензнл-2-фенилэтилфосфиновой кислоты, т.пл. 71-73оС.

Найдено,%: С 70,02; 70,00; Н 6,98; 6,99;

P 11,38; 11,35.

16 19 2

2б

Вычислено,%: С 70,07; Н 6,97; Р 11,31.

ПМР-спектр (ГМДС, CCp, PC-60): дублет, 6 (ОСН ) 3,54 м.д.; 10 гц

3 нсор два синглета, 6 (фенильныегруплы) 7,17м.д. ,ЧО две группы мультиплетных сигналов, о (РСН СН С Н ) 3,32-2,54 м.д. и2,11—

1,57 м.д., дублет, 6 (PCH С Н ) 3 06 м.д.

2 6 5

Др Kl6

Зб

Смесь 3,0 r метилового эфира бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты и 10 мл (10кратный избыток) 36%-ной соляной кислоты нагревают 6 час при температуре кипения реакционной смеси. Отгоняют избыток соляной кислоты, остаток растворяют в этаноле, добавляют диэтиламин до слабощелочной реакции и подкисляют концентрированной соляной кислотой. Выпавшие кристаллы фильтру от и перекристаллизовывают из этанола. По4б лучают 2,0 г (70%) бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты, т.пл. 163-164 С.

Найдено,%: С 69,15; 69,20; Н 6,80;

6э82 P 1 1 ° 85> 1 1192. бО

15 17 2

Вычислено,%: С 69,23; Н 6,54;Р 11,92.

Эквивалент титрования: найдено 263, вычислено 268.

Встречный синтез бензил-2-фенилэтилфос- бб финовой кислоты.

К эфирному раствору 1 0,0 г дихлорангидрида бензилфосфоновой кислоты добавляют по каплям раствор диэтиламина в эфире. После

2 час перемешивания при комнатной темпе- 6О ратуре хлоргидрат диэтиламина отделяют фильтрованием. Полученный раствор амидохлорангидрида бензилфосфоновой кислоты прибавляют к эфирному рас"твору реактива Гриньяра (из 1,4 г магния и 11,0 г 2-фенилэтилбромида) . Реакционную смес нагревают

30 мин при кипении, охлаждают, разлагают водой и затем соляной кислотой. Эфир отгоняют в вакууме, к остатку добавляют 100 мл воды и нагревают на кипящей бане 3 час.

Кристаллический осадок отфильтровывают и тщательно промывают бенэолом. После перекристаллизации на этаноле получают 4,5 г (36% ) бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты, т.пл. 163-164 С.

Найдено,%: С 60,30; 69,37; Н 6,68)

6,60; Р 1 1е89; 1 1,75.

15 17 2

Вычислено,%: С 69,23; Н 6,54; P 11,92, При плавлении смешанной пробы этой и полученной раньше кислот депрессия температуры плавления отсутствует.

Превращение полученной встречным синтезом бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты в метиловый эфир.

Смесь 3,3 r бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты, полученной в предыдущем опыте, и 3,0 r хлористого тионила нагревают на водяной бане до полного растворения кислоты. Хлористый тионил отгоняют в вакууме, остаток растворяют в 30 мл абсолютного бензола и к полученному раствору добавляют по каплям бензольный раствор 0,6 г метило вого спирта и 1,6 г триэтиламина. Смесь нагревают 2 час при слабом кипении, хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают, фильтрат промывают водой и сушат над сульфатом натрия. После удаления растворителя и кристаллизации из эфира получают 3,1 г (88%) метилового эфира бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты, т.пл. 71-73 С. Плавление смешанной пробы с образцом, полученным предлагаемым способом, депрессии температуры плавления не дает.

Спектры ПМР и масс-спектры полученного соединения и продукта перегруппировки полностью аналогичны. Масс-спектр содержит молекулярный ион- 274.

Пример 2. Получение бутилового эфира бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты.

К бутилату натрия, приготовленному из

8 мл (0,087 моль) бутилового спирта и

0,4 г (0,017 г ат) натрия, при перемешивании добавляют раствор 3,0 г (0,011 моль) хлорметилдибензилфосфиноксида в 34 мл диметилформамида. Смесь нагревают 2 час на масляной бане при слабом кипении и выливают в воду, продукт зкстрагируют бензолом и сушат сульфатом натрия. Растворитель упа547450

5 ривают, остаток перекристаллизовывают из эфира. Получают 2,0 г (71%) бутилового эфира бенэил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты, т.пл. 63-64о :.

Найдено,%: С 72,26; 72,57; Н 7,79 б

7,93; P 9,60; 9,61;

19 25 2

Вычислено,%: С 72,20; Н 7,91; P 9,81.

Пример 3. Получение бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты. !

О

К раствору 1,0 r ((00,0036 моль) хлорметилдибензилфосфиноксида в 1 0 мл диметилсульфоксида добавляют при 20оС раствор

0,8 r (0,014 моль) едкого кали в 10 мл воды. После окончания экзотермической ре16 акции смесь перемешивают 1 час при 20оС, разбавляют равным объемом воды и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из.этанола и сушат. Получают 0,8 г (859o) бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты, т.пл. 164-1 65оС.

При плавлении ее смешанной пробы с полученным в примере 1 образцом депрессия температуры плавления отсутствует.

Формула изобретения

1. Способ получении бензил-2-фенилэтилфосфиновой кислоты или ее алкиловых эфиров, заключающийся в том, что хлорметилди» бензилфосфиноксид подвергают взаимодействию с водным раствором щелочи или раствором алкоголята щелочного металла в соответствующем спирте в присутствии апротонного биполярного растворителя.

2. Способ по п.1,.о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве апротонного биполярного растворителя используют днметилформамид или диметилсульфоксид.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Re6itz М.,SchenenÍ.,Аивсйо1х w,"Uber

die Reakfi vi tot von Рио5риоио — un Phoenicia Рса Ьеиеи",Tetrahed иou Letters, to, 753 (1970).

2.RegjtzМ., Nenes й4еи Gyutkese und

% e a k t i v < t a. о и 13 a z a v e n b i Hd u u g en ", А uden. Chemi е, 82, 224 (Н70).

Составитель Л. Захаров

Редактор О. Кузнецова Техред М, Левицкая Корректор 1Огас

Заказ 777/88 Тираж 553 Подпис ное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров ССС по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4