Способ получения хлоралкил-алкил-1окси-2,2,2- трихлорэтилфосфонатов

Способ получения хлоралкил-алкил-1окси-2,2,2- трихлорэтилфосфонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

00 ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 547452

К АВТОРСКОМУ СВИД1аТЙЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено03.03.75 (21) 2110428/04 (51) М. Кл.

С 07 F 9/40»

А 01 М 9/36 с присоединением заявки № 2110431/04 (23) Приоритет (43) Опублнковано25.02.77. Бюллетень № 7 (45) Дата опубликования описания18.07.77

Гасударственный иамитет

Саавта Министров СССР аа делам изобретений и аткрытий (53) УДК 547.341. .26 118.07 (088.8) Т.А. Климова, Н.К. Близнюк, Л.Ll. Протасова, А.М. Емельянович

Р.П. Буланкин и В П. Чернышев (72) Авторы изобретения (71) Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКИЛАЛКИЛ-1-ОКСИ-2,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛФОСФОНАТОВ

" i Р-СИССЕ, к 0

0 ОН ! о

Изобретение касается химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а иметено к усовершенствованному способу получе ния хлоралкилалкил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов обшей формулы 5 где R-С-С. - хлоралкил или дихлоралкил ! нормального или изостроения; т — высший первичный алкил, содержащий 5-18 атомов углерода. !5

Эти соединения могут найти применение в качестве пестицидов или полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения хлоралкилалкил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов 2О взаимодействием хлоралкилалкилфосфитов с хлоралем при нагревании до 130 С..

Однако исходные хлоралкилалкилфосфиты с высшим алкильным радикалом сравнительно труднодоступны, 25

Наиболее близким к описываемому изоб ретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлоралкилалкил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов взаимодействием хлоралкилдихлорфосфита с соответствующим высшим спиртом, хлоралем и низшим третнчным спир том при температуре минус 50-плюс 100 С в среде инертного органического растворителя.

Недостаток этого способа - необходимосаь использования сравнительно труднодоступно» го третичного спирта, а также необходимости ассимиляции или регенерации побочно образующегося третичного алкилхлорида.

Цель изобретения — упрощение процесса получения хлоралкилалкил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов.

Это достигается предложенным способом получения целевых соединений, который зак лючается в том, что хлоралкилдихлорфосфит подвергают взаимодействию с высшим спиртом, хлоралем и метанолом или вторичным спиртом при 50 — 80оС.

547452.Пример 2. Получение 2-хлорэтилдецил-l-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.

Вещество получают в условиях пример

1 из 0,03 моль 2-хлорэтилдихлорфосфита, 0,03моль децилового спирта, 0,03 моль метанола и 0,033 моль хлораля. Выход

1 00%; ..р 1,4760; д 4 1,2 121.

Найдено, %; С 38,79; Н 6,34; СЕ

32,61; P 6,78.

С14Н27С 40 Р

Вычислено,%: С 38,91; Н 6,31; CE

32 81 ° P 7117.

Пример 3, Получение 2-хлорэтилдодецил-l-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.

Вещество получают в условиях примера

1 из 0,03 моль 2-хлорэтилдихлорфосфита, 0,03 моль додецилового спирта, 0,03 моль метанола и 0,033 моль хлораля. Выход

100%; Пр 1,4740; д4 1,2023.

Найдено, %: С 41,83; Н 6,67; СГ 30,71;

Р 6,49.

Вычислено,%: С 41,75; Н 6,80; С

30,81; Р 6,73, 60

Процесс желательно вести в среде инертного органического растворителя.

Отличнтельными признаками способа являются использование в качестве низшего спирта метанола или вторичного спирта и проведение процесса при 50-80оС, Преимущество данного способа по сравнению с известным заключается в доступности и дешевизне метанола или вторичноге спирта. l0

Пример 1. Получение 2-хлорэтилоктил-l-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.

К раствору 0,03 моль 2-хлорэтилдихлорфосфита в 15 мл хлороформа при пере) мешивании и 20-30оС прибавляют 0,03 моль октилового спирта, затем через > 520 мин 0,03 моль метанола и после этого 0,033 моль хлораля. Реакционную массу кипятят 4 часа, вакуумируют и в остатке получают вещество в виде бесцветного 20 густого масла, Выход 99,2%; П, 1,4780

Д 1,2595.

Найдено, %: С 35,48; H 5,81; С8 34,47;

Р 7,43.

12 23 4 4

Вычислено,%: С 35,66; Н 5,75;С0 35,08;

P 7,66.

В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения, соответствующие группам Н-О (3230 см ), Р-0 {1250 см ), P-0-C (l.020 см "), ССЕ (860 cM- ), CCe (650 см ).

Пример 4. Получение 2,2 -(диклор)-изопропилгептил-l-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната .

Вещество получают в условиях примера

1 иэ 0,02 моль 2,2 -(дихлор)-иэопропилI дихлорфосфита, 0,02 моль гептилового спирта, 0,02 моль метанола и 0,022 моль хлораля, Выход 94,5%; l1 1,4Ь40, d

l,3217.

Найдено,%: С 32,73; Н 5,13;СВ 39,8 „

Р 6,68, 12 22 5 4

Вычислено,%: С 3 2, 86; Н 5> 07; С

40,42; Р 7,06.

Пример 5. Получение 2,2 -(дихлоф)-.

-изопропнл-2-этилгексил-l-окси-2,2,2-трнхлорэтилфосфоната.

Вещество получают в условиях примера

1 иэ О, О 2 моль 2, 2 - (дихлор) -изопропилдихлорфосфита, 0,02 моль 2-этилгексилового спирта, 0,02 моль метанола и 0,022 моль хлораля. Выход 94%; P > 1,4810;

8 4 1,2964.

Найдено, %: С 34,67; Н 5,24;С8 38,61;

P 6,68.

С 3Н 8 504Р

Вычислено,%: С 34,50; С< 39,16; P

6 84; Н 5,35.

Пример 6. Получение 2,2 -(ди) хлор)-иэопропилоктил-l-окси-2,2,2-трихлонэтилфосфоната.

К 0,026 моль 2,2 -(дихлор)-изопропилдихлорфосфита при перемешивании и 20—

30оС в токе инертного газа прибавляют

0,026 моль октилового спирта, смесь выдерживают в этих условиях 15-20 мин,после чего прибавляют 0,026 моль метанола, а затем 0,026 моль хлораля. Реакционную массу нагревают с перемешиванием в токе инертного газа при 6 0««65оС в течение 5 час, вакуумируют и в остатке получают Ве» щес гво в виде бесцветной жидкости. Выход

100%; Tt 1,4836; (34 1,3209.

Найдено, %: С 34,38; Н 5,42;С838,92;

Р 6,77.

13 24 5 4

Вычислено,%: С 34,50; Н 5,35;С 39,17;

P 6,84.

Пример 7. Получение 2-хлорпропилгептил-l-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.

К раствору 0,015 моль 2-хлорпропилди-. хлорфосфита в 10 мл хлористого метилена при перемешивании и 20-25оС прибавляют

0,015 моль гептилового спирта, смесь выдерживают в этих условиях 15-20 мин, поФле чего прибавляют 0,015 моль метанола, )а затем 0,015 моль хлораля. Реакционную

547452 массу кипятят в течение 8-10 час, вакуумируют и в остатке получают вещество в виде бесцветной жидкости. Выход 95,8%;

Rn 1,4750; д 4 1) 2726.

Найдено, %: С 35,61; Н 5,68> С8 3 5,11

Р 7,63.

12 23 4 4

Вычислено,%: С 35,67; Н 5,74;СЕ 35,09;

Пример 8. Получение 2-хлорэтилизоамил-l-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.

К раствору 0,03 моль 2-хлорэтилдихлорфосфита в 15 мл хлороформа при перемешнвании и температуре около ОоС прибавляют

0,03 моль изопропанола, смесь постепенно нагревают до кипения и кипятят 1 час

30 мин. Затем в реакционную массу при

20-25оС прибавляют 0,03 моль изоамилс вого спирта и смесь вновь кипятят 1 час

30 мин. Далее реакционную массу охлаждают до 20-25оС, прибавляют 0,033 моль хлораля, кипятят 4 часа, вакуумируют и в остатке получают вещество в виде бесцвет- р ного густого масла. Выход 97,8%; 71

1,4840.

Найдено, %: С 29,69; Н 4,81;СЕ 38,67;

P 8,27.

С Н СГ О P. 30

Вычислено,%: С 29,86; Н 4,74;СГ 39,17>

P 8,55.

В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения, соответствующие группам Н-О (3200 см=1), P-О (1250 см ), P-0-С (1000 см "), ССЮ (830 см ), CC8 (660 см ).

Пример 9. Получение 2-хлорэтилнонил-l-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.

Вещество получают в условиях примера

1 из 5,4 r 2-хлорэтилдихлорфосфита, 1,8 изопропанола, 4,3 r нонилового спирта и

4 9 г хлораля. Выход 98%; 11 1,4770;

d41,2269, Найдено,%: С 37,19; Н 5,87; C E 33,34;

P 7,21.

13 25 4 4

СЕ ОР.

Вычислено,%; С 37,34; Н 6,04;С8 33,91;

Пример 10. Получение 2,2 -(дихлор)-изопропиламил-1-окс и-2, 2,2-трихлор этилфосфоната.

Вещество получают в условиях примера

1 из 6, 9 r 2,2"-(дихлор)-изопропилдихлор- 55 фосфита, 1,8 г изспропанола, 2,6 r амилового спирта и 4,9 r хлораля. Выход 96%;

Д 1,4910; С(g 1,4132.

Найдено,%: С 29,32; Н 4,29;СЕ 42,76;

10 18 5 4

Вычислено,%: С 29,26; Н 4,43;С8 43,1с);

Р 7,54.

Пример 11. Получение 2,2 -(дихлор)-изопропилдецил-l-окси-2,2,2-трихлор этилфосфоната, Вещество получают в условиях примера

1 из 4,6 r 2,2 -(дихлор)-извпропилдихлор-! фосфита, 1,5 г втор.бутанола, 3,2 г децилового спирта и 3,2 г хлораля, Выход 98,8%:

1l ) 1,4780; d. 1,2320.

Найдено,%: С 37, 35; Н, 5, 89; C d 36, 32;

Р 6,23.

15 28 5 4

Вычислено,%: С 87,48; Н 5, 88; CE 36, 88;

P 6,44.

Пример 12. Получение 2,2 -(ди( хлор)-изопропилцетил-l-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.

К раствору 0,2 моль 2,2 -(дихлор)-изснпропилдихлорфосфита в 15 мл хлороформа при перемешивании и 20-25оС присыпают

0,02 моль цетилового спирта, после перемешивания в течение 20 мин к смеси прибавляют 0,02 моль изопропанола, затем 0,022 моль хлораля и реакционную массу . кипятят

6 час. Продукт выделяют вакуумированием.

Выход 97.4%; Tl 21о 1,4680; d 2о 1, 1141.

Найдено,%: С 44,31; Н 7,23;С 31,32)

P 5,27.

21 40 5 4

Вычислено,%: С 44,6 5; Н 7, 1 5; С Г 31, 38;

P 5,48.

Пример 13. Получение 2-хлорпропилгексил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната.

К раствору 0,023 моль 2-хлорпропилдихлорфосфита в 10 мл изопропилхлорида при перемешивании и 20-25 С прибавляют о

О, 023 моль гексилового спирта и 0,023 моль изопропанола. Р еакционную смесь ки пятят 1 час 30 мин, затем охлаждают до

20-25оС, прибавляют 0,023 моль хлораля, 1 вновь кипятят 4 час, вакуумируют и в остат ке получают вещество в виде бесцветной жидкости. Выход 1 00%; g 4 1,481 4;

Д 24 1,3289.

Найдено,%: С 33,89; Н 5,37; С8 36,42;

Р 7,73.

С Н СЕОР.

21 4 4

Вычислено,%: С 33,87; Н 5,43;С 36,35

P 7,9

fl р и м е р 14. Получение 2,2 -(дихлор)-изопропилнонил-l-окси-2,2, 2-трихлор этилфосфоната.

К 0,03 моль 2,2 -(дихлор)-изопропилдв .<лорфосфита при перемешивании и 20- 25 С о

547452

Составитель Л. Карунина

Редактор Т. Эагребвлмщи Техред М. Левицкая Корректор В Ю ас

Заказ, 777/88 Тираж 553 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушскаи наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород ул. Проектная, 4

7 в слабом токе инертного газа прибавляют.

0,03 моль нонилового спирта и 0,03 моль иэопропанола. Реакционную смесь нагрева», ют в течение 1 часа йри 60оС, затем ох лаждают до 20-25оС, прибавляют 0,03 моль клораля и вновь нагревают 5 час при

6О 70оС. Вещество выделают вакуумированием реакционной массы. Выход 96,2%; П 1,4790; (3 1,2533.

Найдено,%: С 35,89; Н 5,72; С8 37,51;

Р 6,74.

С Н С1 0Р.

14 26

Вычислено,%: С 36,04; Н 5,62; СЮ 37,90

Р 6,64, 8

Формула изобретения

) . Способ получения хлоралкилалкип- 1-окон-2,2,2- грихлорэтилфосфочатов взаимо» действием хлоралкилдихлорфосфита с высшим спиртом, хлоралем и низшим спиртом

/ при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве низшего спирта используют метанол или вторичный спирт и процесс ведут при 50 -80оС

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворителя.