Способ получения производных 2-тио1,2-оксафосфол-3-ена

Способ получения производных 2-тио1,2-оксафосфол-3-ена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (") 547453

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.06.75 (21) 2146264/04 (51) M. Кл.g

С 07 F 9/40

С 07 F 9/42 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.02.77„Бюллетень № 7 (45) Дата опубликования описаяия18.07.77

Государственный комитет

Соввта Министров СССР оо делам изаоретений и открытий (53) УДК 547 341.

26 118 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Х.М., Ангелов (НРБ), В.М. Игнатьев, A.Â. Догадина, Б,И. Ионин и А,A, Петров

Ленинградский эрдена Трудэвэгэ Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2-ТИО-1,2-ОКСАФОСФОЛ-3-ЕНА

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью. Предлагается новый способ получения производных 2-тиэ-1,2-оксафэсфэл-3-ена общей формулы 5

Н rHal

Я )б ГВ

Я1 О В где Н а 0 — хлор или бром;

1О

R и R — одинаковые или разные низшие алкилы, Известен способ получения галоидангидридов тиофосфоновых кислот взаимодействием пятихлористого фосфора с алкилвиниловыми эфирами с последующей обработкой полученного аддукта сероводородом (1).

Известен также способ получения производных 2-тио-1,2-оксафосфол-4-ена взаимо:действием смеси трехгалоидного фосфора и 2п

d, ) -ненасьпценного кетона с сероводородом при комнатной температуре (2j. Однако соединения указанной формулы, их спо» соб получения и свойства в литературе не описаны. 25

Целью изобретения является получение производных 2-тио- 1,2-оксафосфол-З-ена, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для получения флотационных агентов, инсектицидов или смазочных средств.

Предлагаемый способ получения производных 2-тио-1, 2-оксафосфол-3-ена заключается в том, что дихлорангидрид 3-алкил-1,2-алкадиенфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с хлором или бромом в среде инертного органического растворителя при 0-25оС с последующей обработкой реакционной смеси сероводородом.

Состав и строение полученных продуктоц доказывают спектроскопическими методами и данными элементного анализа.

Способ прост, исходные реагенты доступны.

Пример 1. 2,4-Дихлор-2-тио-5,5-диметил-1,2-оксафосфол-З-ен.

К перемешиваемому раствору 9,25 r (0,05 моль) дихлорангидрида З-метил-1,2-бутадиенфосфоновой кислоты в 50 мл бензола, хлороформа или четыреххлористого vr»

547453 лерода прибавляют раствор 3,55 г (0,05 моль) хлора .в 20 мп того же растворителя йли в тех же условиях барботируют раствор

0,05 моль хлора в смеси с инертным газом

J.:2 (азот или аргон). Затем при охлаждений водой в раствор пропускают небольшой избыток сероводорода по сравнению с эквимолекулярным, отгоняют растворитель и перего.няют целевой продукт в вакууме, выход 10,4 г (72О/о), т.кип. 72-73оС./1 мм; а 1,5441;!, 84 1,0203, Спектр ЯМР: о 6,50, О 1,73, з зР— 82,5 (НЗPO ) м.g., J 33,5гц.

«ф

QK-спектр> см : 1583 (C=C), Найдено, : С 27,32; 27,55; Н 3,31;

3,52; С8 32,45; 32,55; 5 14>42i

14,49; P 13,89> 14,07.

С Н СГ ОSP

Вычислено, %: С 27,60; Н 3,22; Cl

32,68; 6 14,78; P 14,27, Пример 2. 4-Бром-2-хлор-2-тио-5, 5-ди метил-1, 2-окс афосфол-З-ен. .К раствору 1 8,5 г (0,1 моль) дихлорангидрида З-метил-1,2-бутадиенфосфоновой кис лоты в 100 мл четыреххлористого углерода, хлороформа или бенэола при перемешивании прибавляют 16 r(0,,1 моль) брома или раствор 16 г брома в 20 мл того же растворителя. Выпадают светло-желтые кристаллы. Затем через суспензию барботируют сероводород до полного растворения осадка, отгоняют растворитель и перегоняют целевой продукт в вакууме, выход 15 r (65%); т.кип. 93-94оС/1,5 мм рт.ст.; т.пл. 75-76оС (из гексана).

Спектр ЯМР; д 6,70, 3 1,70> з

678 (Н3РО ) мд, 355 гц.

ИК-спектр, см: 1573 (C--С). - (.

Найдено, %: С 22,85; 23,18; Н 2,32>

2,41; С1+В 43,26; 43,75; 5 12> 06;

12,12; Р 11,57; 11,74.

С Н В CJOSP

Вычислено,%: С 22,91; Н 2,67; CI+Bt

44>14; S 12>26; P 11>87

Пример 3. 2,4-Дихлор-2-тио-5-метил-5-этил-1,2-оксафосфол-3-ен.

К перемешиваемому раствору 9,95 r (0,05 моль) дихлорангидрида З-метил-1,2-пентадиенфосфоновой кислоты в 50 мл че» тыреххпористого углерода прибавляют раст вор 3,55 r (0,05 моль) хлора в 50 млтого же растворителя при 5-10оС. Затем при той же температуре в раствор пропускают небольшой избыток сероводорода по сравнению с эквимопекулярным, отгоняют растворитель и перегоняют целевой продукт в вакууме> выход 9,8 г (85%), т.кип. 784

82оС/1 мм рт.ст., П 1,5418; 84l,3244> т.пл, 22-24оС.

Спектр ЯМР: д" 6,50, ц . 1,903 ,(Н PO ) м д...7 33 5„Х

3 4 НР " СН3-СН

7 гц.

ИК-спектр, см: 1585 (C) 3107

10 (СН), 702 (Р= >).

Найдено, о/о, С 31,38; 31 50> Н 3,49;

3,63; СХ 30,75; 31,02„513>53; 13>91>

P 17>17; 13,50.

15 С Н СХ OSP

6 9

Вычислено о : С 31, 17 Н 3 90 СХ

30,73; 5 13,85; Р 13,42.

Пример 4. 2,4-Дихлор-2-тио.-520

-метил-5-иэопропил-1,2-оксафосфол-3-ен, К перемешиваемому раствору 6,39 г (0,03 моль) дихлорангидрида 3,4-диметил -1,2-пентадиенфосфоновой кислоты в 50 мп четыреххлористого углерода прибавляют ра твор 2,13 r (0,03 моль) хлора в 30 мл ro же растворителя при 0-10ос, Затем при той же температуре в раствор пропус» кают небольшой избыток сероводорода по сравнению с эквимолекулярным, отгоняют растворитель и перегоняют целевой продукт в вакууме, выход 5,2 г (70,6%), т.кип.

72-74 С/1 мм рт.ст., т.пл. 34-36оС.

С"" р AMP gн 6,38, сн(сн )

3 2

03 Рс сн 158 (сн ) сн

3 3 2

1,08, 0,88, д -89,7(Н РО ) м.д.

HP

3 2

-1

40 ИК- спектр, см: 1 586 (C=C), 3107 (СН> ), 703 (Р= ).

Найдено, %: С 34,03; 34,47; H 4,19, 4,28; СХ 28>53; 28,85; б 12,87;

12,99; P 12,68; 12,89.

Вычислено, k. С 34,28; Н 4,49; СХ

28,98; 6 13,06; P 12,65.

Формуле изобретения, Способ получения производных 2-тио-1,2-оксафосфоп-3-ена общей формулы

Н- . Ца1 ар/ .(р где Нс> — хлор или бром;

R u R — одинаковые или разные низ>

60 шие апкилы, заключающийся в том, что, дихлорангидрид 3- алкил - 1, 2-алкадиенфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с хлором или бромом в cp еде инертного органического растворителя при 0-25оС с последующей обработкой реакционной смеси сероводородом.

547453

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Пурдела Д., Вылчану p., «Химия ор ганических соединений фосфора, М., Химия, 1972, с. 416, 2. Патент ФРГ ¹ 1003750, класс 12 q 24, 1957.

Составитель Л. Карунина

Редактор О. Кузнецова Техред М. Левицкая Корректор Б р а,-.

Заказ 777/88 Тираж 553 Подписное

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

1 1 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4