Способ хлорсульфирования полиэтилена
Патент 547456
Авторы
Способ хлорсульфирования полиэтилена
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических
)ееслубпик (»)547456 (61) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено16.12.74 (21) 2083435/05 (51) М. Кл.
С 08 Г 214/02
С 08 Г 8/38 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано25.02.77.Бюллетень № 7 (45) Дата опубликования описания18.07.77
Гасударственный комитат
Совете Министров ЕСО по делам изооретений и открытий (53) УДК 678.742. .2-944 (088,8) (72) Авторы изобретения
А.П. Хардин, А.М. 1(урдюков, С.В. Голубков, А. Ш, Лук манов и В, В. Лотов (71) Заявитель
Волгоградский прлитехнический институт (54) СПОСОБ ХЛОРСУЛЬФИРОВАНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА
Изобретение относится к способам получения полиэтилена, модифицированного группами Я 0еСЕ и Сс широко применяемого во многих отраслях промышленности в качестве эластомера, в частности для производ- 5 ства спецрезин и различных химстойких покрытий.
Известны способы получения хлорсульфи1>ованного полиэтилена обработкой полиэтилена хлористым сульфурилом, газообразными lO или сжиженными сернистым ангидридом и хлором в растворителе и без него с приме» пением различных методов инициирования процесса (1J и (21 . Одним из простых и доступных способов является способ получения !5 хлорсульфированного полиэтилена взаимодействием 5%-ного раствора полиэтилена в четыреххлористом углероде со смесью газовсернистого ангидрида и хлора — в присутствии порофора как инициатора процесса )3). 20
Для известного способа характерны большая продолжительность процесса (4-6 1ас), высокая температура проведения реакции (7674оС), непроизводительный расход газов, например 60-70% сернистого ангидрида выб- 25 расывается в отходы, и значительный расход инициатора (более 0,3% от веса полиэтилена).
Uem изобретения состоит в повышении скорости преврашения, выхода продукта, сниркении температуры и количества непрореагировавших веществ в процессе.
Поставленная цель достигается тем, что хлорсульфирование полиэтилена осушествляют в присутствии бинарных инициируюших сиотем, представляюших собой динитрил азодиизомасляной кислоты (порофор), перекись бейзоила или лаурила или диоксиперекись хлора-. ля совместно с ацетилциклогексилсульфонилперекисью или пероксидикарбонатом при соотношении компонентов указанной смеси, соответственно равном 5-25:1-20, и при общем количестве инициатора 0,16-0,3% от веса полиэтилена.
Бинарную инициирующую систему вводят в раствор полиэтилена в инертном растворителе одной порцией или частями и реакцию ведут при подаче сернистого ангидрида и хлора в количествах, близких к теоретическим, при 40-70 С. Подачу смеси в зону
547456
Инициирующая система соотношение 1: 1 ) Выход, %
Выход, %
Инициатор контрольного опыта
Порофор (0,4% от веса полиэтилена. по способу, принятому за прототип) Порофор ди-р-бутоксиэтилпердикарбонат
98,0
80,0
Порофор + ацетилциклогексилульфонилперекись
Ацетилциклогексилсульфонилперекись
100
94,8
Перекись бензоила
Перекись бензоила + ди - р-бутоксиэтнлпердикарбонат
98,7
88,6
Примечание: Выход продуктов превращения, содержащих хлор и серу в своем составе, в процентах к максимально достигнутому. реакции осуществляют преимущественно в виде 1-5%-ного раствора вместе или раздельно (первоначально реакция идет с высокой скоростью термораспада).
В присутствии инициирующих систем состава: ацетилциклогексилсульфонилперекись— порофор (или перекись бензоила ), пероксиди карбонат - порофор (или перекись бенаоила) процесс замешения идет с высокой скоростью в течение всего времени реакции, 1О
Время процесса сокращается в 1,4 раза и более. Практически отсутствует индукцион ный период. Конверсия хлора и сернистого ангидрида близка 100%. Высокой производи- д тельности установки достигают и при 4060 С. Процесс легко протекает в растворах о полиэтилена 5-15%-ной концентрации (и в гелях). Степень замещения и выход продуктов превращения за одно и тоже время реакции всегда выше, чем при проведении процесса в присутствии одного инициатора— порофора (или перекиси бензоила). По предлагаемому способу более эффективно получается хлорсульфированный полиэтилен, содержа йк щий 1,6-2,0% серы и 26-30% хлора, и иного элементного состава вплоть до продуктов и Д вЂ” эамешениа в цепи полимера.
Предлагаемый способ опробован в лаборатории Волгоградского политехнического ин- ЗО ститута. Далее приведены результаты этих испытаний.
Пример Получение хлорсульфироваиногО полиэтилена реакцией сульфохлорироваДанные,приведенные в 1аблице, пок,взывают, что при инициировании процесса бинарной смесью проявляется синергетический эффект, заключаюшийся в roM, что накопление продуктов превращения протекает с большой скоростью, чем при использовании каждого из инициаторов, хотя и различных по ииициирующей активности. При этом выход пролук- 60 ния в присутствии бинарной инициируюкей системы.
Через 5%-ный раствор 22,2 г полиэтилена высокого давления (ГОСТ 16337-70) в четыреххлористом углероде при 60 С.пропускают в течение 1,3 час смесь сернистого ангидрида и хлора в количестве 1,2 г и
17 4 r соответственно. Одновременно с началом подачи газов в раствор дозируют инициирующую систему, состоящую из ди- р-бутоксиэтилпероксидикарбоната и порофора (саотношение 1 2 l) в количестве 0,25% от веса полиэтилена. В результате получают хлорсульфированный полиэтилен, содержаший
1,6% серы и 26,5% хлора, конверсии по хлору 96% и ho сернистому ангидриду 90%.
В аналогичных условиях, но при инициирова» нии одним порофоромконверсия по хлору 60%, по сернистому ангидриду 43%.
В таблице приведены результаты экспериментов по получению хлорсульфированного полиэтилена в присутствии различных бинарных инициируюших систем в аналоговых уо ловиих. Одновременно проведены контрольные опыты с использованием порофора по мето дике известного способа. Опыты подтверждают преимущество предлагаемого способа.
Результаты контрольных опытов также представлены в таблице.
Влияние инициирующей системы на скорость процесса оценивали по изменению показателя преломления реакционной смеси во времени, в ряде случаев определяли плот» ность растворов. тов замешения и конверсия газов выше, например по сернистому ангидриду в 2 раза, время достижения необходимого состава или степени замещения в полиэтилене всегда меньше, чем в известном способе (инициаторпорофоо) .
Предлагаемый способ позволяет в два раза сократить отходы производства и умень 347456
Составитель А. Кулакова с едактор О. Кузнецова Техред М. Левицкая Корректор Б. Югас
Заказ 778/88 Тираж 610 Подписное
IJHHHIIH Государственного комитета Совета Министров СССР по «е 1- м изобретений и открытий
1 1 3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 шить энергозатраты, упростить схему улав ливания газов и паров растворителя при использовании четыреххлористого углерода за счет снижения температуры процесса с 72
go 50-60 С 5
Способ прост в исполнении,,не требует специального оборудования и может быть рекомендован для получения ценного эластомера, применяемого в произведстве спецрезин и химстойких покрытий, в промышленных ус- Я ловиях на предприятиях химической и нефтехимической промышленности.
Формула изобретения 15
Способ хлорсульфирования полиэтилена обработкой раствора полиэтилена в инертном растворителе газообразным хлором и рернистым ангидридом в присутствии инициатора, 26 отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости превращения, выхода продукта, снижения температуры и количества непрореагировавших веществ в процессе, в качестве инициатора используют дянитрил азодиизомасляной кислоты, перекись бензоила или лаурила или диоксиперекись хлораля совместно с ацетилциклогексилсульфонилперакисью или пероксидикарбонатом при соотношении компонентов указанной смеси, соответственно равном 5-25:1-20, и при общем количестве инициатора 0,16-0,3% от веса полиэтилена.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Патент США ¹ 3347835, класс 260-79.3, 1968.
2. Авторское свидетельство ¹ 364634, М.Кл. С 08 Р 214/02, 1970.
3. Проектная разработка производства хлорсульфированного полиэтилена Волгоградского химзавода им. С.М. Кирова, 1974 (прототип).