Способ приготовления ациалцетильных двупроизводных ароматических диаминов

Иллюстрации

Способ приготовления ациалцетильных двупроизводных ароматических диаминов (патент 5483)
Способ приготовления ациалцетильных двупроизводных ароматических диаминов (патент 5483)
Способ приготовления ациалцетильных двупроизводных ароматических диаминов (патент 5483)
Показать все

Реферат

 

Класс 12 о, ?Я Ь № 5483

ОПИСАНИЕ способа приготовления ацилацетильных двупроизводных ароматических диаминов.

К патенту ин-ной фирмы О. И. Красочной Промышленности, Акционерное Об-во (i. G. Farbenindustrie, Aktiengesellschaft), в г. Франкфурте ílM, Германия, заявленному 31 августа 1926 года (3BHB. синд. М 10678).

Действительные изобретатели ин-цы A. Цитшер (A. Zitsc!1er) и P. Шмитт (к. Sckmitt).

Приоритет от 28 августа 1922 года па основании ст. 4 Советско-Германского Соглашения 06 охране промышленной собственности.

0 выдаче патента Опубликовано 31 мая 1928 года. Действие патента распространяется на 15 лет от 31 мая 1928 года.

В химическом Ежемесячнике (Monatshefte fur Chemic), том 19,. стр, 693, Гейдрих (Heidr!ch) описы- вает способ изготовления бензиди- нида диацетоуксусной кислоты по- I средством нагревания бензидинида с ацетоуксусным эфиром до 110 —, 120 . При таком способе работы образуются всегда большие количества побочных продуктов и требуется обстоятельная очистка, чтобы получить бензидинид диацето-, уксусной кислоты в технически при-; годном виде. Поэтому и выход, как показало последующее испытание, составляет только 10 — 15в/ теоретического количества. Кроме того, согласно указаниям Гейдриха, даже при незначительном увеличении, температуры свыше 120 легко на- ! ступает осмоление продукта. вслед-, ствие чего не получается даже и следов пригодного вещества.

С такими же трудностями приходится сталкиваться при попытке получить этим путем и другие арилиды диацилуксусной кислоты.

Было найдено, что можно приготовлять общим способом ацилацетильные двупроизводные ароматических диаминов (арилиды диацилуксусной кислоты) формулы

Х CO:CH CO NH - R 1чН.

° CO CH C0 Х, вкоторой R обозначает диариловый остаток или его замещенное, а Х— алкил или арил, или аралкил, если нагревать диаминодиариловые основания с ацетоуксусным эфиром или его анологами, в присутствии подходящего растворителя или разбавителя. Выход является в техническом отношении вполне удовлетворительным, и конечный продукт получается в очень чистом виде.

По предлагаемому способу можно получить несодержащие смолы про- I дукты с хорошим выходом, применяя различные растворители, как, I например, бензольные углеводо- роды, хлорбензол, нитробензол,, нафталин, а также ацетоуксусный эфир, взятый в таком количестве, чтобы избыток его при нагревании, служил растворителем как для диа- мина, так и для продукта реакции.

Нельзя было предвидеть, что применение растворителя так благоприятно отзовется на реакции.

Хотя в германском патенте № 256621 и был уже описан способ приготовления о-замещенных ацетоуксусного анилида посредством нагревания ацетоуксусного эфира с о-галоидо, о-алкилокси, о-арилалкилокси или о-арилокси замещенными анилина в индиферентном растворителе, но в нем идет речь об определенных о-замещенных

1 моноаминовых основаниях, и по; данным патента нельзя было за- i ключить, как отнесутся диаминовые основания, реакция которых могла, протекать и в другом направлении.

Йцилацетильные двупроизводные ароматических диаминов находят применение, как исходные продукты для приготовления красителей.

Пример 1. В кипящую смесь

150 частей ацетоуксусного эфира и 800 частей хлорбензола прибавляют, при помешивании, 71 часть о-толидина, Смесь должна кипеть, все время, пока не закончится выделение алкоголя. После охлаждения выделившуюся кристаллическую кашицу отсасывают и сушат. Еще не прореагировавший амин, если нужно, удаляют при помощи разведенной соляной кислоты и получают 101 часть, равную 80 / теоретического количества, диацетоуксусного о-толуидина в виде почти бесцветного кристаллического порошка, разлагающегося при 200 .

Выкристаллизованный из спирта, он получается в виде тонких блестящих иголочек, которые при температуре в 204 — 205 (неточно) плавятся при разложении. Он растворим в спирте, ледяной уксусной кислоте и нитробензоле, труднее в ацетоне и уксусном эфире и нерастворим в бензоле, эфире и четыреххлористом углероде.

Пример 2. Растворяют 61 часть бензидина в 850 частях сольвентнафты и, размешивая, к раствору медленно прибавляют при температуре кипения 130 частей ацетоуксусного эфира. Смесь кипятят до окончания выделения спирта, по охлаждении фильтруют выделившийся продукт реакции, сушат и очищают, как указано в примере 1. Получается 86 частей, равных 69 /, теоретического количества, бензидинида диацетоуксусной кислоты; выкристаллизованный из ледяной уксусной кислоты, он плавится при разложении при 234—

235 (неточно). Если применить вместо сольвент-нафты толуол, то выход получится несколько меньше.

При мер 3. В нагретую до 175—

180 смесь из 206 частей ацетоуксусного эфира и 200 частей нитробензола прибавляют, при помешивании, 81,3 части дианизидина, нагревают до 170 — 180, пока не закончится реакция. Образовавшуюся после охлаждения кристаллическую кашицу освобождают от нитробензола при помощи эфира или четыреххлористого углерода, и, если нужно, сырой продукт очищают, как указано в примере 1. Таким образом, получают 96 частей о-дианизидинида диацетоуксусной кислоты, равных

70 /<> теоретического количества.

Выкристаллизованный из спирта, он образует тонкие слабо-желтые иголочки, которые плавятся, разлагаясь при 164 — 165 (неточно), Он растворим в спирте, ледяной уксусной кислоте и нитробензоле, труднее в бензоле и нерастворим в эфире и четыреххлористом углероде.

Таким же образом добывают, например, о о - дихлорбензидинид диацетоуксусной кислоты, который

П. П. рипо- пкхография «Красный Печатнин», Ленинград, Международный, 75. кристаллизустся из разбавленного спирта в виде бесцветных, кристаллического строения хлопьев, с температурой разложения в 145 — 147 (неточно) и m m - дихлорбензи- ( динид диацетоуксуснои кислоты, который получается из разбавленного, спирта в виде бесцветных, соеди- . ненных в пучки иголок с тем- . пературой разложения в 212 (не- точно). Оба продукта растворимы в уксусном эфире, ацетоне, ледяной уксусной кислоте и спирте и едва растворимы в эфире и бензоле.

П р и ме р 4. 71 часть о-толидина растворяют в 850 частях сольвентнафты, прибавляют в раствор при температуре кипения 130 частей бензоилуксусного эфира. Смесь нагревают до кипения, пока не закончится реакция, и изолируют о-толи- динид дибензоилуксусной кислоты уже указанным способом. Выход получается в 700/О теоретического количества.

О-толидинид дибензоил -уксусной кислоты кристаллизуется из разбавленной уксусной кислоты в виде тонких бесцветных, блестящих иголочек, которые плавятся, разлагаясь при 233 . Он трудно растворим в спирте и толуоле, легче в ледяной уксусной кислоте и пиридине.

Все эти арилиды диацилуксусной кислоты растворяются в разбавленном растворе едкого натра.

Предмет патента.

Способ приготовления ацилацетильных двупроизводных ароматических диаминов общей формулы

XCOCH CO NH RNH COCH COX (где R означает диариловый остаток, а Х вЂ” алкил, или арил, или аралкил), отличающийся тем, что диаминоариловые основания или их продукты замещения нагревают с ацетоуксусным эфиром или его аналогами в присутствии растворителей или разбавителей.