Способ приготовления ациалцетильных двупроизводных ароматических диаминов

Способ приготовления ациалцетильных двупроизводных ароматических диаминов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Класс 12 о, ?Я Ь № 5483

ОПИСАНИЕ способа приготовления ацилацетильных двупроизводных ароматических диаминов.

К патенту ин-ной фирмы О. И. Красочной Промышленности, Акционерное Об-во (i. G. Farbenindustrie, Aktiengesellschaft), в г. Франкфурте ílM, Германия, заявленному 31 августа 1926 года (3BHB. синд. М 10678).

Действительные изобретатели ин-цы A. Цитшер (A. Zitsc!1er) и P. Шмитт (к. Sckmitt).

Приоритет от 28 августа 1922 года па основании ст. 4 Советско-Германского Соглашения 06 охране промышленной собственности.

0 выдаче патента Опубликовано 31 мая 1928 года. Действие патента распространяется на 15 лет от 31 мая 1928 года.

В химическом Ежемесячнике (Monatshefte fur Chemic), том 19,. стр, 693, Гейдрих (Heidr!ch) описы- вает способ изготовления бензиди- нида диацетоуксусной кислоты по- I средством нагревания бензидинида с ацетоуксусным эфиром до 110 —, 120 . При таком способе работы образуются всегда большие количества побочных продуктов и требуется обстоятельная очистка, чтобы получить бензидинид диацето-, уксусной кислоты в технически при-; годном виде. Поэтому и выход, как показало последующее испытание, составляет только 10 — 15в/ теоретического количества. Кроме того, согласно указаниям Гейдриха, даже при незначительном увеличении, температуры свыше 120 легко на- ! ступает осмоление продукта. вслед-, ствие чего не получается даже и следов пригодного вещества.

С такими же трудностями приходится сталкиваться при попытке получить этим путем и другие арилиды диацилуксусной кислоты.

Было найдено, что можно приготовлять общим способом ацилацетильные двупроизводные ароматических диаминов (арилиды диацилуксусной кислоты) формулы

Х CO:CH CO NH - R 1чН.

° CO CH C0 Х, вкоторой R обозначает диариловый остаток или его замещенное, а Х— алкил или арил, или аралкил, если нагревать диаминодиариловые основания с ацетоуксусным эфиром или его анологами, в присутствии подходящего растворителя или разбавителя. Выход является в техническом отношении вполне удовлетворительным, и конечный продукт получается в очень чистом виде.

По предлагаемому способу можно получить несодержащие смолы про- I дукты с хорошим выходом, применяя различные растворители, как, I например, бензольные углеводо- роды, хлорбензол, нитробензол,, нафталин, а также ацетоуксусный эфир, взятый в таком количестве, чтобы избыток его при нагревании, служил растворителем как для диа- мина, так и для продукта реакции.

Нельзя было предвидеть, что применение растворителя так благоприятно отзовется на реакции.

Хотя в германском патенте № 256621 и был уже описан способ приготовления о-замещенных ацетоуксусного анилида посредством нагревания ацетоуксусного эфира с о-галоидо, о-алкилокси, о-арилалкилокси или о-арилокси замещенными анилина в индиферентном растворителе, но в нем идет речь об определенных о-замещенных

1 моноаминовых основаниях, и по; данным патента нельзя было за- i ключить, как отнесутся диаминовые основания, реакция которых могла, протекать и в другом направлении.

Йцилацетильные двупроизводные ароматических диаминов находят применение, как исходные продукты для приготовления красителей.

Пример 1. В кипящую смесь

150 частей ацетоуксусного эфира и 800 частей хлорбензола прибавляют, при помешивании, 71 часть о-толидина, Смесь должна кипеть, все время, пока не закончится выделение алкоголя. После охлаждения выделившуюся кристаллическую кашицу отсасывают и сушат. Еще не прореагировавший амин, если нужно, удаляют при помощи разведенной соляной кислоты и получают 101 часть, равную 80 / теоретического количества, диацетоуксусного о-толуидина в виде почти бесцветного кристаллического порошка, разлагающегося при 200 .

Выкристаллизованный из спирта, он получается в виде тонких блестящих иголочек, которые при температуре в 204 — 205 (неточно) плавятся при разложении. Он растворим в спирте, ледяной уксусной кислоте и нитробензоле, труднее в ацетоне и уксусном эфире и нерастворим в бензоле, эфире и четыреххлористом углероде.

Пример 2. Растворяют 61 часть бензидина в 850 частях сольвентнафты и, размешивая, к раствору медленно прибавляют при температуре кипения 130 частей ацетоуксусного эфира. Смесь кипятят до окончания выделения спирта, по охлаждении фильтруют выделившийся продукт реакции, сушат и очищают, как указано в примере 1. Получается 86 частей, равных 69 /, теоретического количества, бензидинида диацетоуксусной кислоты; выкристаллизованный из ледяной уксусной кислоты, он плавится при разложении при 234—

235 (неточно). Если применить вместо сольвент-нафты толуол, то выход получится несколько меньше.

При мер 3. В нагретую до 175—

180 смесь из 206 частей ацетоуксусного эфира и 200 частей нитробензола прибавляют, при помешивании, 81,3 части дианизидина, нагревают до 170 — 180, пока не закончится реакция. Образовавшуюся после охлаждения кристаллическую кашицу освобождают от нитробензола при помощи эфира или четыреххлористого углерода, и, если нужно, сырой продукт очищают, как указано в примере 1. Таким образом, получают 96 частей о-дианизидинида диацетоуксусной кислоты, равных

70 /<> теоретического количества.

Выкристаллизованный из спирта, он образует тонкие слабо-желтые иголочки, которые плавятся, разлагаясь при 164 — 165 (неточно), Он растворим в спирте, ледяной уксусной кислоте и нитробензоле, труднее в бензоле и нерастворим в эфире и четыреххлористом углероде.

Таким же образом добывают, например, о о - дихлорбензидинид диацетоуксусной кислоты, который

П. П. рипо- пкхография «Красный Печатнин», Ленинград, Международный, 75. кристаллизустся из разбавленного спирта в виде бесцветных, кристаллического строения хлопьев, с температурой разложения в 145 — 147 (неточно) и m m - дихлорбензи- ( динид диацетоуксуснои кислоты, который получается из разбавленного, спирта в виде бесцветных, соеди- . ненных в пучки иголок с тем- . пературой разложения в 212 (не- точно). Оба продукта растворимы в уксусном эфире, ацетоне, ледяной уксусной кислоте и спирте и едва растворимы в эфире и бензоле.

П р и ме р 4. 71 часть о-толидина растворяют в 850 частях сольвентнафты, прибавляют в раствор при температуре кипения 130 частей бензоилуксусного эфира. Смесь нагревают до кипения, пока не закончится реакция, и изолируют о-толи- динид дибензоилуксусной кислоты уже указанным способом. Выход получается в 700/О теоретического количества.

О-толидинид дибензоил -уксусной кислоты кристаллизуется из разбавленной уксусной кислоты в виде тонких бесцветных, блестящих иголочек, которые плавятся, разлагаясь при 233 . Он трудно растворим в спирте и толуоле, легче в ледяной уксусной кислоте и пиридине.

Все эти арилиды диацилуксусной кислоты растворяются в разбавленном растворе едкого натра.

Предмет патента.

Способ приготовления ацилацетильных двупроизводных ароматических диаминов общей формулы

XCOCH CO NH RNH COCH COX (где R означает диариловый остаток, а Х вЂ” алкил, или арил, или аралкил), отличающийся тем, что диаминоариловые основания или их продукты замещения нагревают с ацетоуксусным эфиром или его аналогами в присутствии растворителей или разбавителей.