Оксипроизводные-2,2,4-триметил-1, 2,3,4-тетрагидро , как антиоксиданты для каротиноидов и способ их получения

Оксипроизводные-2,2,4-триметил-1, 2,3,4-тетрагидро , как антиоксиданты для каротиноидов и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

и 11 548603

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬРЕтЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.09.75 (21) 2174523/04 с присоединением заявки № (51) М. Кл. С 07D 215/26

С 07D 215/04

С 09К 15/30

Опубликовано 28.02.77. Бюллетень № 8

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.831.7.07 (088.8) Дата опубликования описания 11.О4.77 (72) Авторы изобретения

А. Б. Шапиро, Ю. А. Иванов, О. Т. Касаикина, А. Б. Гагарина и Э. Г. Розанцев

Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (71) Заявитель (54) ОКСИ ПРОИЗВОДНЫЕ 2,2,4-ТРИМЕТИЛ-1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОХИНОЛИНА КАК АНТИОКСИДАНТЫ ДЛЯ КАРОТИНОИДОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ сн, н сн

R (I) (II) (П1) (IV) Государственный комитет (23) Приоритет

Данное изобретение относится к новым производным 1,2,3,4-тетрагидрохинолина общей формулы

Снз где при R=OH R — — R —— Н

R(— — ОН R= 14= Н

R — — ОН R=R — — Н

К=К2 — — ОНе R>=H и способу их получения.

Новые соединения могут найти применение в качестве высокоэффективных ингибиторов окисления каротина, каротиноидов, витамина А, а также различных непредельных альдегидов. Такие соединения, их свойства и способ получения известен.

Известен 2,2,4-триметил - б-этокси-1, 2-дигидрохинолин (сантохин), который применяется в качестве антиоксиданта (1).

Целью изобретения является синтез 6,7-или

8-OKCIt, а также 6,8-диоксипроизводных 2,2,4триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолпна, которые могли бы быть использованы в качестве вы5 сокоэффективных антиоксидантов.

Поставленная цель достигается путем дезалкилирования 6,7- плп 8-этокси пли 6,8-диэтокси-1,2,3,4-тетрагидрохинолинов галоидводородными кислотами, в среде ледяной уксусной

10 кислоты, преимущественно бромистоводородной или йодистоводородной кислотой. Процесс ведут при кипячении.

Новые соединения представляют собой кристаллические вещества. Монооксипроизводные

15 плохо растворимы в воде, диокситетрагидрохинолин удовлетворительно растворяется в воде.

Все оксипроизводные хорошо растворяются в спиртах, ацетоне, хлороформе. По ингибирующей активности оксипроизводные тетрагидро20 хинолина равны или превосходят сантохин.

Наиболее подробно изучено 8-оксппроизводное А (см. таблицу).

548603

Антиоки.:лительная активность Я-окси-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина в сравнении с сантохином прн окислении р- каротина

Период индукции окисления, час

Период индукции окисления, час

Концентрация, моль

Концентрация, моль

Антиоксидант

Антиоксидант

10 — а

10 — 5

1,5 10

3 10

5 10

7,2

8-этокси-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин

Сантохин

1,5 10

310 а

S.10

8,5

16

26

СН, CEi3 н сн, R2

Как видно из таблицы соединение III более эффективно, чем сантохин, который в настоящее время является самым эффективным антиоксидантом для каротина.

Преимуществом новых соединений является их способность не изменять своей активности в течение двух лет хранения в обычных условиях. В то же время известно, что активность сантохина падает приблизительно в два раза после 4 месячного хранения, а через год сантохин становится негодным к употреблению.

Пример 1. 6-0кси-2,2,4-триметил — 1,2,3,4тетрагидрохинолин (1).

250 r 6-этокси — 2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина растворяют в 350 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 1 л бромистоводородной кислоты (d 1,3), раствор доводят до кипения. Кипятят в течение 4 час, после чего раствор упаривают почти досуха. Образовавшуюся смолообразную массу растворяют в 1 л воды, фильтруют, раствор нейтрализуют содой. Образующийся осадок всплывает на поверхность раствора, его собирают и перекристаллизовывают из этанола. Получают 110 г (50% теор.) бесцветного кристаллического вещества с т. пл. 178,5 С.

Найдено, %: С 75,40; Н 8,96; N 7,30. Мол. в.

191 (масс-спектр).

С»Н ггпу О.

Вычислено, %: С 75,37; Н 8,95; N 7,32.

Мол. вес. 191.

Пример 2. 7-0кси-2,2,4-триметил-1,2,3,4тетрагидрохинолин (П).

Вещество II получают в условиях примера 1 из 1,25 г 7-этокси-2,2,4-триметил-1,2 3;4-тетрагидрохинолина 5 мл уксусной кислоты и 5 мл

567% йодистоводородной кислоты d 1,7. Выход 0,5 г (46% теор); т. пл. 164 †1 С (из этанола).

Найдено, %: С 75,60; Н 9,04; N 7,11. Мол. вес.

191 (масс-спектр).

С»Н17МО.

Вычислено, %: С 75,37; Н 8,95; N 7,32.

Мол. вес. 191.

Пример 3. 8-0кси-2,2,4-триметил-1,2,3,4тетра гидр охинолин (I I I) .

Вещество I II получают в условиях примера 1 из 25 r 8-этокси-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина, 50 мл 98% уксусной кислоты и

100 мл йодистоводородной кислоты (конц.

56,7%, d 1,7). Выход 15,5 г (70% теор.); т. пл.

104 — 105 С (из этанола).

Найдено, %: С 75,21; Н 8,94; N 7,35. Мол. вес

5 191 (масс-спектр).

C»H»N0.

Вычислено, %: С 75,37; Н 8,95; N 7,32.

Мол. вес 191, Пример 4. 6,8-Диокси-2,2,4-триметил-1,2,3, 1о 4-тетрагидрохинолин (IV).

Вещество IV получают в условиях примера 1 из 0,5 r 6,8-диэтокси-2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина, 2 мл ледяной уксусной кислоты и 3 мл 56,7% йодистоводородной кислоты

15 (d 1,7). Получают 0,15 г IV (38,7% теор.) в виде бесцветных кристаллов; т. пл. 218 С (из смеси гексан — ацетон 2: 1).

Найдено, %: С 66,16; Н 7,71; N 6,83. Мол. вес

217 (масс-спектр).

20 C»H»NO,.

Вычислено, %: С 66,42; Н 7,83; N 6,45.

Мол. вес 217.

Формула изобретения

1. Оксипроизводные 2,2,4-триметил-1,2,3,4тетрагидрохинолина общей формулы где при R=OH R> — — Яя — — Н;

35 К1= ОН й=я2 — Н

К,=ОН R=R> — Í;

R= R — — ОН R — Н. как антиоксиданты для каротиноидов.

40 2. Способ получения соединений по п. 1, о тл и ч а ю шийся тем, что соответствующие этоксипроизводные 2,2,4-триметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина дезалкилируют галоидоводородными кислотами в среде ледяной уксусной

45 кислоты при кипячении.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве галоидоводородных кислот используют бромистоводородную или йодистово. дородную кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. В. В. Алексеев, А. Б. Гагарина, Э. Г. Ро548603

6 занцев, Н. М. Эмануэль. Ингпбирующая активность сантохина. Изв. АН СССР, сер. «Химия», № 2, стр. 312, 1972.

Составитель И. Степанова

Редактор Л. Герасимова Техред И. Карандашова Корректор Т. Добровольская

Заказ 1000/8 Изд. № 235 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2