-замещенные-2-( -изонитро- -циан)-метилбензимидазолы как органические реагенты для определения железа

-замещенные-2-( -изонитро- -циан)-метилбензимидазолы как органические реагенты для определения железа

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (»1 5486О4 оюз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.12.75 (21) 2196007/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 28.02.77. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 11.04.77 (51) М. Кл. С 07D 235/30//

G 01N 31/00

Государственный комитет

Совета Мнннстров СССР (53) УДК 547.781.785.07 (088.8) ло делам изобретений н открытнй (72) Авторы изобретения К. Н. Багдасаров, М. С. Черновьянц, Е. Б. Цупак и Т. М, Черноиванова (71) Заявитель

Ростовский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет (54) N-ЗАМЕЩЕННЫЕ-2-(а-ИЗОНИТРОЗО-х-ЦИАН)МЕТИЛБЕНЗИМИДАЗОЛЫ КАК ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ

ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА

Данное изобретение относится к производным оксимов бензимидазола, а именно к новому химическому соединению N-замещенному-2(я-изонитрозо-а - циан) - метилбензимидазолу общей формулы где Я вЂ” алкил, аралкил, которое может быть использовано как органический реагент в аналитической химии.

Производные оксимов бензимидазола N-бензилбензимидазолальдоксим, 2 - бензимидазолкарбоксанилидоксим известны как чувствительные и избирательные органические реагенты на кобальт и медь (1). Однако они не образуют комплексных соединений с железом (II) и не могут быть использованы как органические реагенты для его определения.

Замена водорода и аминофенольной группы на цианогруппу способствует образованию комплекса не только с кобальтом и медью, но и железом (II) Предлагаемое соединение при различных значениях рН реагирует с медью (рН 4,8 — 11,5), с кобальтом (рН 7,5 — 11,5), давая незаряженные комплексы, и с железом (рН 6,5 — 11,5), образуя заряженный анионный

2 комплекс состава (Fe(OH) R ) —. Для экстракции комплексов реагента с медью и кобальтом используют хлороформ, а реагента с железом — изоамиловый спирт †толу 1:3.

Избирательность и чувствительность реакции меди и кобальта с предлагаемым реагентом аналогичны реакциям с N-бензилбензимпдазолальдоксимом и 2-бензпмидазолкарбоксанилидоксимом.

1о Определению железа с помощью предлагаемого соединения не мешают ионы щелочных, щелочноземельных металлов, Сl —, NO —, SO4 -, Zn +, Аl +, С<Р+, Мп +; ионы V (V), Pb, Cr (III) в соотношении Fe: Ме= l: 250; 50-кратный избыток Се, т, 1 à, Sn, Ni, Мо не мешают: 12кратный избыток %, 60-кратный Sb, 175-кратный РО4 —, кобальт в двукратном избытке и

Fe: Bi=I: 1. Медь в присутствии тиомочевины (1 /o-ного раствора) не мешает в 800-крат2р ном избытке.

Чувствительность реакции предлагаемого реагента с железом достаточна для определения металла в количестве 0,056 — 0,840 мкг/мл. Однако она может быть повышена экстракцией

25 бонзолом или толуолом ионного ассоцпата этого анионного комплекса с катионом основного красителя. Состав тройного комплексного соединения — (Fe (ОН) Кз) — К+, где К+ — катион красителя. Наилучшие результаты получены с

30 красителем сафранпном Т. Чувствительность

548604 реакции возрастает в шесть раз и позволяет определять железо в количестве 0,006—

0,168 мкг/мл.

Способ получения предлагаемого соединения заключается в том, что N-замещенные-2-циан- 5 метилбензимидазолы нитрозируют в среде уксусной кислоты нитритом натрия. Ниже приведены способ получения N-метил-2- (а-изонитрозо-сс-циан) -метилбензимпдазол а и методики определения с его помощью железа, меди и ко- 10 бальта.

Пример 1. К раствору 2 г N-метил-2-цпапметплбензимидазола в 10 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют раствор 4 г нитрита натрия в б мл воды. Реакционную смесь оставля- 15 ют на ночь при комнатной температуре. Ооразовавшиеся кристаллы изонитрозопроизводного отфильтровывают, промывают водой, высушивают. Выход количественный, температура плавления 218 С (бесцветные иглы из спирта). 20

Строение показано элементным анализом и

ИК-спектром.

Найдено, /о. С 59,7; Н 4,0.

СшНаМ,О.

Вычислено, /О. С 60,0; Н 4,0. 25

В ИК-спектре нитрильная группа проявляет ся пиком поглощения с частотой 2245 см .

Интенсивность-данного пика весьма низка, что обусловлено, присутствием в а-положении оксиминогруппы. Оксимная группировка опреде- 30 ляется колебаниями С=N-связи в интервале

1600 см — и сильно размытой полосой поглощения водородных связей в области 3150—

2400 см .

Методика определения железа. 35

Предлагаемый экстракционнофотометрический способ определения железа с использованием N-метил-2-(сс-изонитрозо-а-циан)-метилбензимидазола проверен на стандартных образцах латуней марки Л-63 и Л-68, содержа- 40 щих примеси свинца, сурьмы, висмута, фосфора, мышьяка и с содержанием железа соответственно 0,206 и 0,070, А. Навеску (0,5 г) латуни растворяют в азотной кислоте 1: 1, выпаривают до остатков 45 влажных солей, доливают водой и кипятят.

Раствор переносят в мерную колбу на 250 мл.

Берут аликвоту (3 — 5 мл), добавляют 1 мл

2 /о-ного раствора аскорбиновой кислоты для восстановления трехвалентного железа в двух- 50 валентное, 2 мл 5 -ного раствора тиомочевины, 2 мл раствора реагента в ацетоне 5.10 — М, доводят аммиаком рН до значения 9,4 и экстрагируют окрашенное соединение в течение

30 сек. 8 мл смеси толуол: изомиловый спирт 55

3: 1. Экстракт сушат безводным сернокислым натрием и фотометрируют в кюветах 1 2 см с

6 м светофильтром (Х 540 нм) на ФЭК-56. Методом калибровочного графика находят содержание железа. Закон Бера соблюдается в ин- 60 тервале концентраций 3 10 — — 1,6. 10 — М (0,168 — 0,840 мкг/мл) .

Железо (П) образует с предлагаемым реагентом комплекс с соотношением компонентов железо †реаге 1: 2 (определено метода- 65

Таблица 1

Оптические характеристики реагента и его комплексов железом (И) Комплексы железа (II) Оптические характеристикии

Реагеит (Fe(OH)

Rã) К+ (Fe(OH1R,)—

533

550

320

1, макс, им

4),, им i, макс а, мкг/мл

230

12700

90000

400

0,056

0,006

Таблица 2

Избирательность реакции железа (II) с предлагаемым реагентом

Допустимые весовые соотношения (Ме: Fe) Мешающие ионы

Na+, К, NH4+, Ва +, Са -, CI

NO SO . Zï + Alç.

Mn2+, Cd+

Не мешают

pp3—

РЬ +, Сг (!П)

Сурьма (III, V)

Се, Y,Za,Sn,NI,Мо

Вольфрам

Кобальт

Висмут

Медь в присутствии тиомочевииы

175:1

250:1

60:1

50:1

12. 1

2:1

800:1 ми Гарвея-Меннинга и сдвига равновесия).

Можно предположить, что в реакцию вступает железо (JI) в форме Fe(OH)+ и образуется анионный комплекс состава (Fe(OH) R2) —.

Б. Прп содержании железа в сплавах меньше 0,070 /о можно использовать более чувствительный метод определения железа в виде ионного ассоцпата с сафранином Т. Методами Асмуса и Старика-Барбанеля определено соотношение компонентов Ме: К+=1: 1, где К+— катион основного красителя, и образование соединения состава (Fe(OH) Кз — ) К+.

К аликвоте раствора сплава приливают 1 мл

1 /о-ного раствора аскорбиновой кислоты, 2 мл

5 /о-ного раствора тиомочевины, 2 мл раствора реагента в ацетоне 5 10 — М, доводят рН раствора аммиаком до 9,4, приливают 0,3 мл водного раствора сафранина Т 1 10 — М и экстрагпруют 30 сек 8 мл бензола или толуола. Экстракт сушат и фотометрируют при вышеуказанных условиях. Воспроизводимость результатов лучше при использовании метода добавок.

548604

Составитель Г. Жукова

Редактор Л. Герасимова Техред И. Карандашова Корректор Т. Добровольская

Заказ 1000, 9 Изд. _#_o 235 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4i5

Типография, и р. Сапунова, 2

Применяется стандартный раствор железа

1 10 — М, объем раствора 1 мл. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций

5 10 — 3 10 — М (0,006 — 0,168 мкг/мл).

В табл. 1 приведены оптические характери- 5 стики реагента и его комплексов с железом (II)

Для исследования влияния посторонних ионов составляют искусственные смеси и определения проводят по вышеуказанной методике. 10

Результаты исследований сведены в табл. 2.

Таким образом, железо можно определять в латунях, бронзах, штоках на основе цинка, в алюминиевых сплавах без предварительного отделения компонентов сплавов, что значи- 15 тельно упрощает метод определения железа.

Предлагаемое соединение можно использовать как органический реагент для фотоколориметрического определения кобальта и меди.

Методика определения меди и ко- 20 б а л ь т а.

А. Медь определяют в штоке II на основе цинка. Навеску штока (0,5 г) растворяют в смеси азотной и соляной кислот, кипятят до удаления окислов азота, переносят в мерную 25 колбу на 250 мл. Аликвоту раствора сплава (2 — 3 мл) помещают в делительную воронку, создают аммиаком значение рН 11, прибавляют 1 мл раствора реагента 1 ° 10 — и экстрагируют 1 мин. 5 мл хлороформа. Фотометрируют 30 в кюветах 1 1 см, 2-й светофильтр (л 365 нм) на ФЭК-56. Максимальная разница светопоглощения растворов комплекса меди и реагента наблюдается при Х 325 нм, малярный коэффициент погашения равен 12700, чувствитель- 35 ность реакции по Сенделу — 0,005 мкг/см .

Б. Кобальт определяют в металлическом кадмие. Методика определения аналогична определению меди. Максимальная разница светопоглощения растворов комплекса кобальта и 40 реагента наблюдается при Х 345 нм, молярный коэффициент поглощения — 23300, чувствительность реакции по Сенделу 0,0026 мкг/см .

Соизмеримые количества меди и кобальта можно определять из одной аликвоты последовательной экстракцпей хлороформом при различных значениях рН, медь при рН 4,8 — 5,3, кобальт — при рН 7,5 — 11,5.

Предлагаемый реагент образует с медью и кобальтом незаряженные шестичленные хелатные соединения состава Cu: R=1: 1, Со: R=

=1: 2, хорошо экстрагируемые хлороформом.

Определению не мешают ионы щелочных и щелочноземельных металлов, Cl —, Вг —, F, ХОз —, SO4 -- РΠ— РΠ—, В40 —, Zn + Аl +, С(Р+ аскорбиновая кислота, железо в избытке реагента, 10000-кратный избыток молибдена, 5000-кратный ванадия, 8000-кратный винной кислоты. Закон Бера соблюдается для концентраций меди 3 10 — — 5.10 М (0,19—

3,2 мкг/мл), для концентраций кобальта—

2 10 — — 4 10 М (0,12 — 2,4 мкг/мл).

Предлагаемое соединение является средним по чувствительности и достаточно избирательным реагентом на медь и кобальт и аналогичным по этим характеристикам с N-бензилбензимидазолальдокспмом и 2-бензимидазолкарбоксанилидоксимом.

Формула изобретения

N-замещенные 2- (а-изонитрозо-а - циан)метилбензимидазолы общей формулы где R — алкил или аралкил, как органические реагенты для определения железа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Черновьянц М. С., Сахранова Т. М., Цупак Е. Б. Сб. «Физико-химические методы контроля производства», 1975, с. 7.