Соли бис-(у-сульфопропионатпропил-или сульфоизобутиратпропил)-полидиметил-силоксана, обладающие поверхностно-активнымисвойствами1изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к солям бис-(у- сульфо-0нропионатпропилили сульфонзобутиратпропил)- нолидиметилснлоксана общей формулыснз снзсн, \коз5сн2сн(р.) с(о)о(сн2)з-31-0-[81-о]-81-((:н5,)зо(о)ссн(к)сн2бозм\< т\сн, ш,сн3где r = h, снз; m = na, к, nh4;m = 4, 8, 12, 16, обладающим поверхност- 5 но-активными свойствами.соли бис- (•у-сульфопроиионатпропилн сульфоизобутиратиропил) - нолидиметнлсилоксана указанной формулы, обладающие повыщенной поверхностной активностью могут 10 применяться в качестве эффективных поверхностио-активных веществ (пав) .р1звестны пав на основе кремнийорганнческих сульфоэфиров ^[1], сульфатов [2] или сульфонатов [3], снижающие поверхностное 15 натяжение воды до 20—30 дин/см.наиболее близкими по технической сущности к описываемым соединениям являются na, к или nh4 соли 1,3-бис- (сульфопропионаталкилили сульфоизобутираталкил-1,1,3,3- тетра- 20 метилдисилоксана [4].однако указанные соединения имеют недостаточную активность на границах фаз: вода — воздух (снижают поверхностное натяжение с 72,5 до 25—30 дин/см) и вода — кремний — органическая жидкость (снижают межфазовое натяжение с 47 до 6—14 дин/см).целью изобретения является синтез соединений, обладающих высокой эффективностью действия в качестве пав.для этого используемые в качестве пав соли бис- (i'- сульфопропионатнроиилили сульфоизобутнратпропил) - иолидиметилсилоксана содержат в своем составе удлиненную силоксановую день.введение солей указанной формулы в концентрациях 1-10~з — 5-10~2 моль/л приводит к резкому снижению поверхностного натял<ения воды (с 72,5 до 17 дин/см) и межфазного натяжения на границе вода — полиднметилсилоксан (с 47,7 до 4,3 дин/см).соли бис-(у- сульфоироинонатпропнли сульфонзобутиратиропил) - полидиметилсил-

Соли бис-(у-сульфопропионатпропил-или сульфоизобутиратпропил)-полидиметил-силоксана, обладающие поверхностно-активнымисвойствами1изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к солям бис-(у- сульфо-0нропионатпропилили сульфонзобутиратпропил)- нолидиметилснлоксана общей формулыснз снзсн, \коз5сн2сн(р.) с(о)о(сн2)з-31-0-[81-о]-81-((:н5,)зо(о)ссн(к)сн2бозм\< т\сн, ш,сн3где r = h, снз; m = na, к, nh4;m = 4, 8, 12, 16, обладающим поверхност- 5 но-активными свойствами.соли бис- (•у-сульфопроиионатпропилн сульфоизобутиратиропил) - нолидиметнлсилоксана указанной формулы, обладающие повыщенной поверхностной активностью могут 10 применяться в качестве эффективных поверхностио-активных веществ (пав) .р1звестны пав на основе кремнийорганнческих сульфоэфиров ^[1], сульфатов [2] или сульфонатов [3], снижающие поверхностное 15 натяжение воды до 20—30 дин/см.наиболее близкими по технической сущности к описываемым соединениям являются na, к или nh4 соли 1,3-бис- (сульфопропионаталкилили сульфоизобутираталкил-1,1,3,3- тетра- 20 метилдисилоксана [4].однако указанные соединения имеют недостаточную активность на границах фаз: вода — воздух (снижают поверхностное натяжение с 72,5 до 25—30 дин/см) и вода — кремний — органическая жидкость (снижают межфазовое натяжение с 47 до 6—14 дин/см).целью изобретения является синтез соединений, обладающих высокой эффективностью действия в качестве пав.для этого используемые в качестве пав соли бис- (i'- сульфопропионатнроиилили сульфоизобутнратпропил) - иолидиметилсилоксана содержат в своем составе удлиненную силоксановую день.введение солей указанной формулы в концентрациях 1-10~з — 5-10~2 моль/л приводит к резкому снижению поверхностного натял<ения воды (с 72,5 до 17 дин/см) и межфазного натяжения на границе вода — полиднметилсилоксан (с 47,7 до 4,3 дин/см).соли бис-(у- сульфоироинонатпропнли сульфонзобутиратиропил) - полидиметилсил-

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ((() 548609

Союз Советских

Социалистических

Респчблик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.04.75 (21) 2125807/04 с присоединением заявки Мо (23) Приоритет

Опубликовано 28.02.77. Бюллетень М 8

Дата опубликования описания 03.11.77 (51) М Кл.з С 07K 7/08

С I ID 1/82

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.245.07 (088,8) (72) Авторы изобретения

Г. С. Гольдин, К. О. Авербах, Т. А. Музыченко и Н. С. Федотов (7i) Заявитель (54) СОЛИ БИС-(y-СУЛЬФОПРОПИОНАТПРОПИЛИЛИ СУЛЬФОИЗОБУТИРАТПРОПИЛ)-ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА, ОБЛАДА1О1ЦИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ

СВОЙСТВАМИ Нз

) мо,ын,он(о) с(о) о (он,),- а- о т !

СН

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к солям бис-(у-сульфогде R=H, СНз, М = 1 а, К, 1 1 1 4, m = 4, 8, 12, 16, обладающим поверхностно-активными свойствами.

Соли бис-(у-сульфопропионатпропил- и сульфоизобутиратпропил) — полидиметилсилоксана указанной формулы, обладающие повышенной поверхностной активностью могут применяться в качестве эффективных поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Известны ПАВ на основе кремнийорганических сульфоэфиров (1), сульфатов (2) или сульфонатов (3), снижающие поверхностное натяжение воды до 20 — 30 дин/см.

Наиболее близкими по технической сущности к описываемым соединениям являются Na, К или ХН4 соли 1,3-бис- (сульфопропионаталкил- или сульфоизобутираталкил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (4).

Однако указанные соединения имеют недостаточную активность на границах фаз: вопропионатпроппл- или сульфоизобутиратпропил) -полидиметплсилоксана обшей формулы

CH) CH.

Si-0 Si-(СНд з 0(0)ССН (В) CH S0,-N

m)

СН, СН, да — воздух (снпжают поверхностное натяжение с 72,5 до 25 — 30 днн/см) и вода — крем5 ний — органическая жидкость (снпжают межфазовое натяжение с 47 до 6 — 14 дпн/см).

Целью изобретения является синтез соединений, обладающих высокой эффективностью действия в качестве ПАВ.

Для этого используемые в качестве ПАВ соли бпс-(у-сульфопропионатпропил- или сульфоизобутиратпропил) - полпдиметилсилоксана содержат в своем составе удлиненную

15 силоксанову ю цепь.

Введение солей указанной формулы в концентрациях 1 ° 10 — — 5 10 — моль/л приводит к резкому снижению поверхностного натяжения воды (с 72,5 до 17 дин/см) и межфазного

20 натяжения на границе вода — полпдиметилсплоксан (с 47,7 до 4,3 дин/см) .

Соли бис- (1-сульфопроппонатпропил- и сульфоизобутиратпропил) - полпдиметплсилэ48609!

0j H, C;kt) СО01(+110 СН,! Si — и — "i !СН )ЗОН вЂ” -! сн; сн;

«1!

СН»= С!В) СОО,С:.1,з Si — Π— Si;CH,з OÎC,Ю=- С1!а+ 211„0!

СНз сна (; «, -.

С,, ; =," 1, !,! !,С i i .;:. -- О --, З i; С1 „j; 0 О С ", Г t =-- С l tg + и1. !. з — = сн: сн;

СН - !:, ! — 1И)З-;ОН 11,,В t. t!O,CII. S St 0 — S! t „770 .",:,. ! 1

Скз Сиз

СГ1з СНЗ ! г!

5, iiEos s сн; сн,B )coo,cd)g si — Π— si, cd )s 00ccHI H,, сн„зОзч+-j5i О"- = ! сн, сн; сн

СНз С11! ! (S i,0)п! Si, CHg), O0CCHtR1CEIg ЯОз М

Снз СН.1! - 10з СН. С!1,Г СОО,СН>)з Si О !

СНз! !1; !, 1 1,! i;-, (. i Сг!-; !)ОС,!. ii,; ° О;, c л !

С,1, оксана получают по t,çâåñòttoit схеме в три стадш! (4): и) 37с1>и!рикаци5! dt(pti;ioH014 или мсга! рнловой кислоты избытком 1,3-оис-(у-гидроксипропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном в среде толуола I ðè 110 †1 С в присутствии катализатора сульфоугля; б) взаимодействие полученных акрилатов и мс! акрплатов с бисульфитами щелочных ivlcгаллов (при 15",II-!to избытке их по отношеншо к стсхиометрическому количеству зфиров) в среде этанола при 110 — 120 С и даьлспш!

2 — 5 атн; где К, М, п1, имеют указанные зиачс!Нш.

Б зависимости от соотношения исходных компонентов (а: в = 1: 1 — 4) выделгиот соедипенпя с различной длиной силоксановои цепи.

Выход солей бис- (!!-сульфопроппоиатпропил- и с льфоизобутиратпропил) -полидим/ 2 в тилс!!локсав составляет 40 — 60,О. По 7y etiиые соли представляют собой кристалл! чссх»е или аморфные всщества белого ивста, хорошо растворимые в воде и ограниченно — в этаноле, толуолс.

57,2 г (0,23 моль) 1,3-бис- (1!-!»gpo«cииропил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, 32,8 г (0,456 моль) акрилозой к;!слоты, 91 г сульфоугля, 0,5 мл концентрированной серной кисв) вза!;модсй!с вис солей 1,3-оис- (у-сульфироиионатиро.!:л- или сульфоизобутиратпроi;ii;!) -1,1,3,3- гстрамстилд!!сплоксанов (соединение !) с октамет!!Лтстрациклосилоксаном (соединенite ь) при 80 С в присутствии ионоo0 IclliioIi смо. ibi марки Ь;У-23 B водно-cltltpTQвий среде. Ход реакции контролируют хрома-!

Ограс1л чески ио уменьшению вели шны пика, характерного для октаметилтетрациклосилок1 сана.

11роцссс протекает по схеме

Сиитезирога:шые соли охарактеризованы

15,QHIIIIhixttl элс !ситного анализа (таол. 1), cTpo" сit! Ic их подтвс1):кдсио 1 16,-спсктp?i%i!I.

Ы ИК-с!!ектрах имеются интенсивные полосы !

lot;io Uc tItIt, Oбус !Ов 7cttttbic В2.7cнтпыз!и колеба;! !ями;руин: C=O (1715 см ), Я вЂ” СНЗ

20 (1250 см ), SiOSi (!090 см ), сульфогруппы (1210 с — !), Пример 1. Ди-Ма- соль 1,1,о,б-оис-(усульфопропиопатпропил) - додекаметилгекса20 силоксана (1)..!Оты 0,5 г г; !рохиноны и 40:.,i толуола нагр. Ov;o.! Itp: 110 — 120"С 3 час. Отфильтровываю;- сульфоу; оль, отгоня!от толуол и реакционную массу перегоняют в вакууме.

54Щ9

6 соотвстствмют ".i -Д:я-соли 1.3-бис- ()1-сульфоI 7oï!toI!ятпропцл) - 1,1.3.3 - тстраметилдисило.:,сяця. 11.32 г (0.02 моль) получеш)ой ди-Xac0 ;H (я). 5.92 г (0,02 мо IL) Октамстилтетрациклосилокса1га (в,. 0,5 г иоцообмеииой смолы 1х . -23, 100 м. этаиоля и 20 мл воды перем" »I!tato". 6 — 10 час при 80 С до цсчезновеиця в рсякциоииой c .Håcè Октяметилтетряцик,".осцлокся1.", (по,таи11ь)м хромятографпческоl0 гцял..:я). ГЗтфц7ьтповь)в,!От от смолы и

I!0 1!!0-cl! ртов1 IO смесь. П07, ча)от

10 г cocд"цси .я ., Получают 20 г 1,3-бис-(1-якрцлоксипропи.7)-1,1.3.3-тетпаметилдисилоксаца с т. кип.

140 — 142 С/7 ., л рт. ст.; иеа- 1 4475 сто 0 9793

В автоклав, сиаб>кец1лый ме:палкой, тор,10парой и мацометоом, загружают 10 г 5 (0.,028 моль) 1,3-бис- (7 - акрилоксипропил)1,1,3,3 -тетряметилдисклоксана, 17,3 г (0,0728 моль) бисуIbAI;TB цятрия (40 а(1-ный водиый pacTGOj 10 мл этаиоля и 0,5 г гцдрохциоца. Рсякцц:о ведут прц 110 — 120 С и 10

3 — 4 ятц в течсии= 10 — 12 час. После охлаждения реакц)10шюй смеси отфпльт)товывг)от гидрохицоц и 0TIоияют вод.)о-спиртову.о смесь.

Выделяют 12 г бесцветных криста,-.лов, перекристаллцзоваиных I!3 эта пола, KQToj)hie по 15 данным элемеит1.0"0 я))ализа и : )1 ;-спектрам

П р ...,. e р 2. Ди-Д;я-соль 1,1.10,10-бис-(сульфоl!90.!".Онятп!701Л!! 7) - !Iхосяметцлдскаc,локсш-:", (1 1 ).

СН) СН

1 1

11 а О,) $, СН.) C O O t C H g) 8 i 0 (S i G)

ОH-, СНз

Si;CH-,: ООС, СН 801Х., L

Аиалогц шо примеру 1, пр:l соогиоьценпц компои1снтов а: в = 1: 2, B. .!äåëë!OT соегп)шеиие 11., .

Пример 3. Ди-)д;а-со",ü-1,1.,6,6-бис-(,,сульфоизобутиратпроп:1л) - дотекя tcTII;Il ciicасилоксаца (V).

Аиалогпчио ппимсп;/ 1 I!7 5 95 - (0.01 моль) Л1.-Ха-соли опс- (7 -сульфо1 зобутиратпропил)1.!.3.3-тстрямстил 7. силоксаця (а), 2,96 r (0,01 . !0 Ih) о;таметилтетряциклосилоксаца

20 (в), 0.3 r смоль> 1; -23 получа)от 4.5 r сосдиИСЦЦЯ 1.

Пример 4. Д,1-Д),я-со7!; бцс-()-сульфоизобутиратппопцл) -голимстцлсилоксяиа (3 1, 1Х.

Х) СН5 Сна

1 1-

)5)О)1а Si. СН. = ..ОО СЯ СН М-,Ха )1- С"1 сН) сн;

AGg S CH 1.НСОО, СНР1 5iO

А !13.70CI I+II!0 !117!!3! e! A 3, !I гц) COOTI!A!IICII t H - В:» < Од ц э. 1,. CIITя пиы ll . ос гя в !! OC 7, I 0T 1C компопеитов я: в = 1: 2, 1: 3 )1ли 1: 4 l!07@-;1ь:х сос lii;еццц "i., велены v, табл, 1.

:ают соответствуюц)ис coeчццеция 3 1. 1Х, Х, Таблица 1

В11ЧИ С 7ЕНО

Формула

Si S

Н а1"1лено, РыНомер соединения с

R ) М! ход, Н Si з,о

35,4

33,0

6,48 (7,70

7,20

8,10

7,58

6,00

6 53 )9 %)

8,00 19,65

58,4

7, -10

19,40

20,15

18,80

24,20!

53.5

7,70

6,26

7,18

56,2

18,10

6 90

7,03 24,40

50,5

Д1а

6,75

6,64

6,74

7,10

18,80

7,19

8 2

17,5

IV a

4 50,0

8 40,5

8 50,0

8 49,5

12 40

16 j 43,8

С 1-1 3

СР)3

СН3

С)-) 3

СН, СН3

22 51

23,8

22,9

25,6

-0

24.2

5,40

5 53

6,0

6,05, 6,15

5,30

7 о;1

8,5

МН, 1

7,5

6,96 23,2

5,30

7,02

7.30

26,30

28,40

4,30

3,60 дта

IX

6,7 27,7

7,41

4,50

Данные по поверхностно-активным свойст- сячей капли при 20"С. В качестве силикона вам полученных продуктов приведены и 1.спользуют полидиметцлсилоксановую жидтабл. 2, Активность определяют методом вп- 3) кость ПМС-6.

III

VI

V II т А)11! 33,18, 36сО

35,1

36,0 3-1,2

34,64

34-,5 сс4иаад1330 3SÇSI ., с341-134NасО1„-S S!3 сс,Н„,ко о„83ь)3

С, Н „-„д а 30„„83SI, Сс„Н33Мас01,„Все;, Сз;Н яд асО1 1Я Sii 3

С31Н93ддасо1. 53Я1

С31 311 О!138 811

С, Н„.Оа,да,8сЯ„ с, н, дасое.SÇSI

33, -10

34, 5S

32,20

33, 101

35,05

34.30

35,3

33,8

34, IIII

1 33.801 !

548609

Таблица 2

Еонценграция

Формула соединений моль, л

С1); СНа СН г! 1

ХаО;5(СН g C00(CII )5 SiО (siО), si,ен) ОоС, сн,-so,. !

rH. CH; IH;

5 10 20,0/11,6

0,43

C H5 «-" Н1 CH5 !

ХН405 5 CHZ CHZ COO (Щ)д — Si О- 5« OJq — Si. — (CHZ)@OOC COIL CHZSOg NH4 !

СН СН СНа

5 10 20,2/11,8

0,43

СН5 CH3 C Ha

Г!. 1

Код S СН СHZСОО«СIIZ); — SгΠ— )5го) « — 5г —, CHZ)аpо«,", Сна CEES С )1,.

5 10 19,8/11,6

0,45

СНа СН; (1 !

5« O g 5г ICHZ)Ç ООСICHZ) SOON@ ! сн, сн, IV

17,5

0,58

17,0

СНд СН !

)5го)4 Si (CHZ)p ООССН СН 505 Ха !

СН; СН; 01га

10 — 3

21 2/9 6

О, 4-1

СН СНа

NaOqSr.","zCН C00 CH )- $, С о)„

«Н, rò..

СН) ! (C1IZ)- ООСС.;", СН Sp,.,а !

СН «1)) VI

5 10 20,0/6,0

0,59

СН, СН, !

Н ХОз 5 СН2 СН СОО(СН ) $го (Sip)g ! сн, СНз СН„

VII

à 10 — 3

0,58

20.1/6,2

СНа Сна ! (SiOJE! Si, (CHz) 0EICCHz СН50аК

СН С На СНЗ

VIII

)«! 3

0,61

19,7/5,9

СН) СН5 СН ! I

Удод БСН СН СОО,CHz)q Sip (Sip)<, Si. (CHz): ООССН СН ЯО Уа

I сн СН; CEIL CH СН„IX

5 10 18,0/4,$

0,74

Номер соединения сн, I

ii àО S;CH" СОО«СН:); 5«О !

С 4 сн, !

NB Og S CHz СН COO (CHz)5 S i.p

Гг, !

С 4 сн, I

К05$ CHz СН СОО (СН ) Si0 !

С 4 СНа сн !

Si (СН )а ООССН2 СН SpgNHy !

СН„. СН5

Поверхностное межфазное натяжение, д!". н/см

548609 г1р о д о л ж е и и е табл, 2

Концентрация

Номер соединения формула соединении моль/л

СН5 Снз СН„.

1!а ОЗ S СН2 (Ч СОО(СН2)З S(0 ($сО))а Si (CH2)S ООССН2 CH $03йа ! !

СНз СН СН СН СН

510 3

0,88

21,5/22,0

CH$ СН3

Жа ОЗS СН2СН2 СООСН2 $1 — Π— SL — СН20ОССН2 — СН2-$05Ха

СНЗ СНз

5 10-

110 2

Х1

30,0/23,0

26,5/14,5

0,255

0,51

СНз CHg !

Ма О; $ СН2 СН СОГСН2 — S — О-Si — СН2 ООССН СН SO- Жа ! I

СН; СН Снз СНз

5 10

1 10

ХП

26,5/20,0

24,0/12,0

0,27

0,54

СНз СНз !

КО,SCH2 СН COO(H2 — Si — Π— Si — СН2ООССН2 CH SOSK ! !

Сн, СНз СНз СН

5.10 3

1.10 2

ХП1

0,28

27,0/15,0

25,0/8,5

0,56

Примечание: XI, ХП, и XIII — известные соединения.

Формула изобретения

Соли бис- (у-сульфопропионатпропил или сульфоизобутиратпроппл) — полпдиметнлсилоксана общей формулы

СНз! I

No,scH,ñH(Â) с(0) o(OH,Ь-с1-0{ s1-03- $i-(сн,), с(0) ссн (р) сн,so,ãã

I I л! с С З НЗ

Составитель О. Минаева

Редактор Т. Никольская Техред И. Карандашова Корректор И. Позняковская

Заказ 2800/! Изд. ¹ 334 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Мшшстров СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 где R = Н, СНз..

M =Na,К,NH4,.

m=4,8,12,16, обладающие поверхностно-активными свойствами.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе:

Поверхностное межфазное натяжение, дин/см

1. Патент США ¹ 3109012, кл.

1963.

2. Патент США № 3707492, кл.

1972.

3. Г(атент ФРГ № 1106324, кл

1961.

4. Авт. св. № 404827, С 07F (прототип).

260 — 448.2, 260 — 448., 12о 26/о,з, 7/08, 1974