Способ совместного получения бутадиена -1,3 и метакролеина

Способ совместного получения бутадиена -1,3 и метакролеина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А H И Е пп 549074

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (б1) Дополнительный к патенту (51) М. Кл.2 С 07С 11/16

С 07С 47/22

С 07С 5/48

С 07С 45/10 (22) Заявлено 28.10.71 (21) 1709438/04 (23) Приоритет — (32) 07.11.70 (31) 97548/70 (33) Япония

Всударствениый комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.315.2:547. .381 (088.8) Опубликовано 28.02.77, Бюллетень № 8 ло делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 01.04.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Сигео Такенака, Хитоси Симицу и Кенитиро Ямамото (Япония) Иностранная фирма

«Ниппон Каяку Кабусики Кайся» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА-1,3

И МЕТАКРОЛЕИНА

А, Fe, В1н L,, На Моу Ок, Изобретение относится к области совместного получения бутадиена-1,3 и метакролеина из смеси и-бутенов (бутен-1, иис-2-бутен, транс-2-бутен) и изобутилена.

Известен способ совместного получения бутадиена 1,3- и метакролеина путем обработки смесей бутенов, содержащих и-бутены и изобутилен, молекулярным кислородом, например воздухом, при температуре 250 — 450 С. Прп этом происходит одновременное окислительное дегидрирование и-бутенов и окисление изобутилена.

Используются в этом процессе катализаторы, содержащие висмут, молибден и ванадий (11, При осуществлении этого процесса не достигаются высокие выходы бутадиена и метакролеина.

Для повышения выхода целевых продуктов, предложен способ совместного получения бутадиена-1,3 и метакролеина с использованием катализатора общей формулы где А — никель и/или кобальт;

1 — фосфор, пли мышьяк, пли бор, плп

«х смесь;

Н вЂ” калий или рубидий, или цезий, или их смесь; а, с, d, е, h, f, g обозначают количества атомов соответствующих элементов, причем

5 а=1 — 15, с=05 — 7, d=01 — 4, е=Π— 4, h = 0,01 — 1, / = 12, g — число, определяемое требованиями валентности.

Согласно предлагаемому способу наибольший выход 1,3-бутадиена из и-бутенов за один

10 проход составляет до 90 — 91 %, а метакролеина из изобутилена — до 70%.

Продукты, получаемые в способе согласно изобретению, состоят главным образом из

1,3-бутадиена и метакролеина, имеющих тем15 пературу кипения соответственно 4 и бО С, так что разделение этих продуктов происходит легко.

Если в процессе применять смесь различных бутенов, то следует иметь в виду, что че20 тыре бутена отличаются между собой по способности вступать в химическую реакцию.

Обычно порядок реакционноспособности является таким: изобутилен) бутен-1) цис-2бутен) транс-2-бутен. Однако в присутствии

25 катализаторов, соответствующих данному изобретению, оптимальное значение температур проведения реакции, по меньшей мере для основных компонентов — н-бутенов, особенно

549074 бутена-1 и изобутилена почти одинаковы (приблизительно 340 †3 С).

Преимущество предлагаемого изобретения состоит в ходе одновременных реакций. Это означает, что возможность применения двух бутенов в любых пропорциональных соотношениях. Этот факт особенно важен для проведения реакции с рециркуляцией исходных материалов и имеет немаловажное значение с производственной точки зрения, 10

Для приготовления используемых в способе катализаторов водный раствор пригодной соли молибденовой кислоты, такой как молибденовокислый аммонпй, добавляют к одной по меньшей мере кислоте, выбираемой из 15 группы, состоящей из фосфорной кислоты, мышьяковой кислоты и борной кислоты, затем полученную смесь добавляют к одной по меньшей мере соли, содержащей элемент, выбираемый из группы, содержащей калий, рубидий 20 и цезий, и дополнительно — с водным раствором смеси железа, кобальта, никеля и висмута. Полученную суспензию сушат совместно с подходящим носителем, и полученную твердую массу прокаливают на воздухе, при тем- 25 пературе предпочтительно 500 — 800 С не менее 4 час. В качестве носителя можно применять двуокись кремния, например силикагель, силиказоль, диатомитовую землю, далее карборунд и альфа-глинозем. Предпочтитель- 30 но использование силиказоля.

Катализаторы применяют в форме гранул или таблеток. Катализатор обычно применяют в системе, состояшей из неподвижного наса- 35 дочного слоя: однако их можно использовать в системах, состоящих из подвижного или псевдожиженного (кипящего) слоев.

Источником молекулярного кислорода обычно служит воздух, чистый кислород, или смесь 40 чистого кислорода с инертным газом, таким как азот или углекислый газ. число молей, прореагнровавшнх н-бутенов нлн изобутнлена

Конверсия, с = число молей, поступивших н-бутенов нлн изобутнлена число молей полученного 1,3-бутаднена число молей прореагнровавших н-бутенов

Селективность к 1,3-бутадиену= число молей полученного метакрзленна

Селективность к метакролеину =- >< 100; число молей прореагнровавшего нзобутилена число молей полученного 1,3-бутаднена

>(100;

Выход 1,3-бутадиена за 1 проход = число молей поступивших н-бутенов число молей полученного метакролеина

)< 100.

Выход метакролеина за 1 проход= число молей поступившего изобутнлена затем добавляют около 90 r водорастворимой двуокиси кремния, содержащей 20/з S102, в

45 качестве носителя.

После этого к смеси добавляют растворы

22,0 г азотнокислого никеля, 39,4 r азотнокисПример 1 — 5. 63 5 r молибденовокислого аммония растворяют в дистиллированной воде. К полученному раствору добавляют при нагревании и перемешивании 1,7 г ортофосфорной кислоты и 0,22 r азотнокислого калия, Реакцию окисления, соответствующую данному изобретению, можно проводить при температуре 250 †4 С под давлением от атмосферного до повышенного, предпочтительно ниже 10 атм. Если применять, например, воздух или водяной пар, то длительность контакта подаваемых исходных материалов составляет 0,5 — 10 сек, в зависимости от температуры реакции и давления.

Предпочтительные молярные соотношения в пропускаемой над катализатором газообразной смеси содержащей бутены, кислород и водяной пар, находятся в пределах 1: 1 — 5:

: 1 — 20. Наиболее предпочтительное молярное соотношение между бутенами, кислородом, водяным паром и подаваемой газовой смеси приблизительно 1: 1,5 — 2,8: 4,0 — 8,0.

В составе катализаторов, соответствующих рассматриваемому изобретению 1 означает элемент, выбираемый из группы, состоящей из фосфора, мышьяка и бора. Кроме того, возможно применение двухкомпонентной смеси, такой как фосфор — мышьяк и фосфор— бор илп многокомпонентной смеси, такой как фосфор — мышьяк — бор. В зависимости от обстоятельств, возможно использовать катализатор, вовсе не содержащий элемента L. В качестве Н обычно применяют элемент, выбираемый из группы, состоящий из калия, рубидия и цезия. В этом случае возможно использование двух или трехкомпонентных смесей, таких как калий — рубидий, калий — цезий или калий — рубидий — цезий.

Процесс, соответствующий данному изобретению, поясняется приводимыми ниже примерами, у которых значения конверсии и выходов за один проход определены, исходя из н-бутенов или изобутилена, подаваемых в качестве исходного сырья. Значения селективности вычислены на основании прореагированных н-бутенов или изобутилена следующим образом:

549074

Таблица 1

Селективность по продукту

Выход за один проход

Температура ванны из нитрата, С

Мол брные пропорции в подаваемых газах

Конверсия, оо

Время контакта, сек

Состав катализатора

Пример

1,3-бутадиен

1,3-бутадиен изо-бутилеи метакролеин метакролеин бутон-1

72,6

71,8

70,2

69,6

66,2

93,2

92,5

90,7

93,6

92,7

71,2

67,7

68,5

70,3

62,1

98,2

95,5

98,3

97,5

96,0

1: 2,2: 5,0

I: 1,9: 5,0

1: 3,2: 5,0

1: 2,5: 6,0

1:1,6:62

91,5

88,3

89,2

91,2

90,3

98,0

95,3

97,5

96,2

93,8

2,7

3,1

2,3

2,6

2,9

Щ,. Со45

"ез о В4,о р0,5 К0,007

Мо 2 Оа4

331

321

345

41,3

85,9

41,2

96,0

82,5

99,8

Сравнительный пример

N4 а С04 а

Реа,ю В4,о

Ppe Mon. .о

315

2,5

1:2,2:6,2

45 лого кобальта и 36,6 г азотнокислого железа, из которых каждый приготовлен на дистиллированной воде, В заключение туда же добавляют 14,6 г азотнокислого висмута. Полученную суспензию тщательно перемешивают, упаривают досуха, высушивают при температуре 200 С, охлаждают и измельчают до состояния тонкого порошка. Этот порошок прессуют в форме таблеток, прокаливают при 700 С за время, 10 превышающее 4 час и получают таким путем образцы для испытаний.

Состав катализатора, полученного указанным образом соответствует формуле:

1 14,а Cog,e Рез,p ВЬ,р Рр,е Kp,ат Моа Оы

Около 150 мл катализатора помещают в трубку «SUS-27» для проведения реакций, внутренним диаметром 21,6 мм. Затем эту 20 трубку помещают в ванну из расплавленной азотнокислой соли, выдерживаемой при температуре 320 — 350 С для обеспечения реакции.

Олефинами, применяемыми в качестве исходного материала, является смесь газооб- 25 разных бутенов, состоящая из 0,458 моль

Пример (сравнительный) .

Катализатор готовят таким же образом, как и в примерах 1 — 5 с тем отличием, что исключают из состава приведенного выше катализатора элемент К, или же h у Нл в приведенной выше общей формулы катализатора приводят к нулю. Реакцию проводят при таких условиях, чтобы выход в результате конверсии был по возможности, таким же, как в примерах 1 — 5.

Результаты сравнительного примера также показаны в табл. 1.

Пример ы б — 12. В табл. 2 показаны значения величин конверсии и выходов за один проход в зависимости от изменения числа е атомов фосфора и числа h атомов калия или цезия при приготовлении катализаторов тем же самым образом, что в примерах 1 — 5. Подаваемая смесь бутенов имела состав: фракция бутена-1 0,48 моль, фракция изобутилена

0,50 моль, остальное в бутены. Молярное софракции 1-бутена (содержащая 2% 2-бутенов)

98%-ной степени чистоты и 0,515 моль фракции изобутилена (содержащая 2% бутанов)

97%-ной степени чистоты. Наряду с олефинами в составе исходной газовой смеси содержится 1,6 — 3,0 моль кислорода на 1 моль олефина (в виде воздуха) и 5 — 6,2 моль водяного пара. Длительность контакта составляет около 2,3 — 3,1 сек, в зависимости от средней температуры реакции прп атмосферном давлении.

Продукты реакции анализируют по методам газовой хроматографии и алкалиметрического титрования. Основными продуктами являются, в порядке их убывающих количеств:

1,3-бутадиен, метакролеин, углекислый газ, аис- и транс-2-бутены, ацетон, окись углерода, уксусная кислота, альдегид и акролеин.

Метакриловая кислота обнаружена лишь в небольшом количестве.

Значения температур ванны с расплавленной азотнокислой солью конверсии соответствующих компонентов и выходов за один проход в зависимости от молярного соотношения воздуха и водяного пара в исходных бутеновых смесях показаны в табл. 1. отношение между бутиленами, кислородом и водяным паром равнялось 1: 2,2: 5,0.

Примеры 13 — 16.

Если в составе катализатора заменить Ко,з на Rb„, то в условиях примера 8 получаются такие же результаты, см. табл. 3.

Если катализатор, содержащий Pp p взамен

Aspа применить в примере 14, то получаются почти те же результаты, как в примере 14, если в примере 14 использовать катализатор, в составе которого взамен РО,5 содержится Ро,з и Asp,з, то будут получены почти те же самые результаты.

Пример ы 17 — 21. Результаты, полученные посредством изменения атомной пропорции между никелем, кобальтом и железом для различных случаев пропорционального содержания висмута в составе катализатора по примеру 1, приведены в табл. 4. Условия реакции такие же, как в примере 1.

549074

Таблица 2

Число атомов

Выход за один проход, Конверсия, Температура ванны с иитратом, ОС

Пример

1,3-бутадиеи метакролеин бутен-1 изобутилен

0,3

0,5

Таблица 3

Степень конверсии, Выход за один проход, у

Состав катализатора, число атомов

Пример изобутилеи бута- метакродиеи-1,3 леин

Fe

В1 бутеи-1

Со

Мо

4,5

4,5

12

12

12

1

0,50

0,50

0,50

94,3

93,2

96,0

96,5

94,0

92,7

95,1

94,8

88,0

86,2

90,0

90,8

61,8

63,9

68,0

67,5

13

14

0,07

0,05

0,1

0,07

Таблица 4

Степень конверсии, Выход за один проход, Состав катализатора, число атомов

Пример

1,3-бутадиеи метакролеин

Бутеп-1

Со

Изобутилен

Числа атомов фосфора, калия и молибдена в составах катализатора зафиксированы, соответственно 0,5 — 0,07 и 12.

Поэтому эти числа в таблице не приводятся.

Пример ы 22 — 23. В примерах 1 — 21 молярное соотношение между бутеиом-1 и изобутиленом в смеси бутенов равнялось около

1: 1. В примерах 22 — 23 соотношение изменяется. Применяемый катализатор такой же, как в примере 1, но в данном случае молярное соотношение между бутенами, кислородм и водяным паром равнялось 1: 2, 2: 5,0. Результаты см. в табл. 5.

Таблица 5

Состав исходных бутеиов

Степень конверсии, Выход за один проход, Температура ванны с иитратом, С

Пример изобутилеи бутен-1 бутен-1 изобутилеи 1,3-бутадиеи метакролеии

22

342

97,5

98,0

92,5

92,3

96,3

97,5

71,8

78,7

Пример ы 24 — 25. Эти результаты отноятся к случаю применения катализатора, 1риготовленного согласно примеру l, и газообразной смеси иис-2-бутена и изобутилена али транс-2-бутена и изобутилена в качестве исходных бутенов. Полччениые данные приведены в табл. 6.

Молярное соотношение бутиленов, кислорода и водяного пара в исходной газовой смеси равно 1: 2,2: 5,0.

Состав катализатора: Nis,5 Со4,ь Feso В11,0.

Po,ü Ko,ê Моа. Оь . Пропорция в смеси цисилп транс-2-бутеиа к изобутилену равна 1: 1,1.

7

9

11

17

18

19

1,0

1,0

1,0

0,5

0,5

0,5

0,5

2,5

2,5

0,1

0,2

0,3

0,005

0,5

4,5

4,5

5

328

350

1

0,5

0,5

0,5

95,3

95,3

94,5

96,0

95,0

95,0

95,0

92,5

96,0

93,5

97,5

96,5

94,8

97,4

96,5

99,5

93,2

94,2

93,0

90,5

94,5

91,5

97,0

96,4

88,9

87,0

84,9

80,3

85,1

86,1

84,7

84,8

90,4

85,0

91,0

91,3

67,3

66,5

64,5

48,7

55,4

65,7

52,2

68,2

69,0

62,4

67,5

68,4

549074

Таблица 6

Степень конверсии,,,:

Выход за один проход, Температура

B3HHbl с нитратом, С

Пример цис-или транс-2-оутеи

1,3-бутадиен,изобутилен метакролеии

98,2

57,0

80,5 цис-2-бутен

91,5

405

52,5

76,5

98,0 транс-2-бутеи

88,5

410

Аа Feñ В4 Lå Нл Мо/ Og, Составитель Е. Крылова

Редактор Л. Герасимова Техред Л. Гладкова

Корректор Л. Деиискииа

Заказ 364/14 Изд. Хо 246 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 26. Приводятся следующие показатели степени конверсии и выходы за один проход, полученные при пропускании 1 моль бутеновой смеси следуюшего состава, : 27,5 бутена-1; 48,1 изобутилена, 8,6 транс-2-бутеиа; 5,6 цис-2-бутена и в дополнение к этому, около 9,0% бутанов, 2,2 моль кислорода и

5,0 моль водяного пара над тем же самым катализатором, что в примере 1.

Температура ванны с азотнокислой солью

360 †3 С, длительность контакта 3,2 сек.

Степень конверсии н-бутенов, (содержащих бутен-1, аис- и транс-2-бутены) 81,9 /в.

Степень конверсии изобутилена 98,8%. Выход за один проход бутадиена 72,1%, метакролеина 67,8o

Бутаны, входящие в состав исходных материалов, едва ли участвуют в реакции.

Формула изобретения

Способ совместного получения бутадиена-1,3 и метакролеина путем обработки смеси бутеиов, содержащий н-бутены и изобутилен, молекулярным кислородом при температуре

250 — 450 С в присутствии катализатора, содержащего висмут и молибден, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, используют катализатор общей формулы:

10 где А — никель и/или кобальт;

1 — фосфор, или мышьяк, или бор, или их смесь;

Н вЂ” калий или рубидий, или цезий, или их смесь;

15 а, с, d, е, h, f, g обозначают количество атомов соответствующих элементов, причем а=1 — 15; c=0,5 — 7; d=0 1 — 4; е=0 — 4

h = 0,01 — 1; f = 12; g — число, определяемое условиями валентности.

20 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Японии 7881, кл. 16В 123, 1967 (прототип).