Генеропроизводные бензол-2,3,5,6или нафталин-2,3,6,7-, или антрацен2,3,7,8-тетракарбоновой кислоты как фотосенсибилизаторы и способ их получения

Генеропроизводные бензол-2,3,5,6или нафталин-2,3,6,7-, или антрацен2,3,7,8-тетракарбоновой кислоты как фотосенсибилизаторы и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(1!) ИЗОВРЕТЕЙ ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 30.05.75 (21) 2139101/04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 05.03.77. Бюллетень ¹ 9 (45) Дата опубликования описания 30.06.77 (51) М.Кл. С 07 0 513/06

G 03 С 1, 08

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений н открытий (53) УДК 547.о 6.7.07 (088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Ю. П. Попов и Г. Ф. Беоих

Московский ордена Ленина и ордена Трудовог<

Красного Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова

f (54) ГЕТЕРОПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛ-2,3,5,6-, ИЛИ НАФТАЛИН-2,3,6,7-, ИЛИ АНТРАЦЕН-2,3,7,8ТЕТРАКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

КАК ФОТОСЕНСИБИЛИЗАТОРЫ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

0 Y ) г

Изобретение относится к новому классу химических соединений, конкретно — к гетеропроизводным бензол-2,3,5,6-, или нафталин2,3,6,7-, или антрацен-2,3,7,8-тетракарбоновой кислоты общей формулы где Y — водород, i.aëîèä; Х вЂ” сера, селен, теллур; n=1,2,3, как фотосенсибилизаторам и к способу их получения.

Известны (1) близкие по структуре тетрацианзамсщенные соединения, например тетрацианхинодиметан (ТЦХДМ), который проявляет фотосенсибилизирующий эффект.

На фиг. 1 и фиг, 2 изображены электронные спектры поглощения окиси цинка, н; обработанной сенсибилизатором (кривая соеди формулы I, где Х вЂ” сера, Y -- е ;дород, n= — 1 (Ia) (кривая 2); соедпнени фо... мулы I, где Х вЂ” сера, Y — вод ор од. = - j! 0) (кривая 2 ); окиси цинка. обра ...i „ш,:ой с.единсннями формулы Ia или Рб (кривые или 8 соответственно), а также сп ктрал;ное pacIIpcëåëåíèå фототока для ок оси цинка, не об"„ 50;aHFIQII сенсибилизатором (кривая 4), Ii спектральное распределение фототока (крнвая 5), скоррелированное со спектральным распределением фототока для образцов окиси цинка, обработанной полимерб ным комплексом ПЭП: ТЦХДМ, ПЭП:

ДЦДХБХ, ПЭП: ТЦЭ и ПЭП: ТЦБ (кривые 6 — 9 соответственно) .

1Лз приведенных графи-н ских данных видно, что соединения формул !а и Iб являются эффективными сенснбилнзаторамн неорганических фотопроводящих материалов (фотосенснбнлизирующнй эфф-«т окиси цинка, обработанной соединениями формулы Ia плн

Iб на чстыре-пять порядков больше фотосенсибилизируюгцс "0 эффекта окиси цинка, обработанной ТЦХДМ).

Кроме того, при обработке окиси цинка сосдипспием формулы Iа нлн Iб улучшается ряд физико-хнмп ескнх и электрофизнческнх

20 характеристик, в частности существенно повышается темповое сопротивление (почтн на пять-шесть порядков), что наиболее важно для элсктротротографни. г

Спосооность веществ указанного класса

2 повышать темповое Омическое сопротивлснис

",ри енсибилизацип ими озганических и неОпг,.:нческих веществ, например CdS, CdSe, PbS, а также расширять при этом диапазон фоточувствительности, включая инфракрасную область спектра, очень важна для элек549465

4 тронной и электрофотограф34чес3 ой промыш. ленности.

Предлагаемые соединения получают взаимодействием диангидрида бензол-2,3,5,6-, или нафталин-2,3,6,7-, или антрацен-2,3,7,8-тетракарбоновой кислоты с сульфидом. и щ селе-, нидом, или теллуридом щелочного металла пгр3и нагревании с последующей обрафотКс1ф продукту взаимодействия соляной кислотой.

Целевой продукт выделяют известными приемами, используя 3%-ный раствор бикарбоната натрия.

Процесс желательно вести при 50 — 70 С и в среде тяжелого инертного газа, например аргона. В этих условиях выЯод. целевого продукта увеличивается на —. 20 — 25%.

Способ основан на известиой, реакции,(igj взаимодействия сульфида натрия с малеиновым или фталевым ангидридом при растирании реакционной смеси.

Однако наличие в используемых исходных соединениях ярко выраженной системы д-,элек тронных связей требует проведения реакции в более жестких условиях (при нагревании).

Пример 1. Получение дитиоангидрида нафталин - 2,3,6,7 — тетракарбоновой кислоть (соединение формулы 1б)., В фарфоровой чашке при подогревани3. растирают 5,36 г (0,02 моль) соединения фор мулы

II l! е

il

О О

" 3,12 г (0.04 моль) сульфида натрия. Полученную бурую массу смешивают с одинаковым объемом воды, перемешивают и отфильтровывают в 2%-ный раствор соляной кислоты. Осадок грязно-желтого цвета отфильтровывают, растирают с 3%-ным раствором бикарбоната натрия, отделяют нерастворимый осадок фильтрацией, сушат и перекристаллизовывают его из ледяной уксусной

:.:ислоты. Выход 3,0 г (50%). Грязно-желтые блестящие пластинки подвергают многократной возгонке и исследуют.

Найдено, %: С 55,92; 56,16; Н 1,35; 1,36!

S 2!.40; 21,37; О 21,33; 21,17 (по разности).

Вычислено, %: С 56 0; Н 1 33; S 21 34;

О 21,33 (по разности).

Элементный состав и рентгенофазовый анализ показывают, что состав целевого продукта соответствует брутто-формуле

С)4Н40482.

:.;- Для" Полу-3внйОгО СОЕдинЕнИя дЛннНОволн4Мый .Й ак си . ум:: P„ -) электронного спектра-.:жотлощеййян:-,Ъ - и нденеированной фазе

4Ис13цж".;:ири Мв reHHocTB- (К:)- О ;05 вт см-

ЫРажиаЗтЬ 3В!йфйСМ@ИУ -"фОФОЙРОВчОД34ГМОМ1 - и ! Г

33еразлОженнОм свете (К=7фото . тече = ечо, /Р,„,,) pàÜH, 15: Измерения фотд-" э..д e", пока зываю1, чт6 знак носителей фотстока в нем э!3ектронный. П. р.и .-.м..е:р .. .2...,Получение дитиоангидрида бензол-2,3,5,6 - тетракарбоновой кислоты, (со. единение,форь уль3 31а), В фарфоровой чашке прй подогреван333

;:, реастцруот,3.„27, г (0,015 моль) соедчиненйя формулы

10 ь

0 О

33; 3!

o Q g (.;,, II It. ч

0 5

«3 с 2,34 г (О,030 моль) еульфида натрий. Полученную серо-зеленую массу смешивают с одинаковым объемом воды и отфильтровывают в 2%-ный раствор соляной кислоты. Осадой желтоватого цвета отфильтровывают и растирают., с 3%-ным раствором: ..бикарбойатд натреия,: фильтруют нерастворимый осадок, . сушат.,":.многократно перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты и получакк ярко-желтые с зеленоватым отливом пластинки целевого продукта, т. пл. 269 †2 С.

Найдено; %: С 47,94; 48,01; Н 0,82; 0,79:

S 25,57,;. 25,58; О 25,67; 24,62 (по разности). зО Вычислено, %: С 48,0; Н 0,8; S 25,6;

О 25,6 (по разности).

Элементный состав и рентгенофазовыи анализ показывают, что состав целевого продукта соответствует брутто-формуле .

С оН20482

Пример 3. Получение дитиоангидрида

50 антрацен-2,3,7,8-тетракарбоновой кислоты.

Проводят процесс, как в примере 2, целевой продукт. в вИде темно-серого поликристаллического .порошка, т. пл. ) 490 С, сушат и перекристаллизовывают из смеси ледя55 ная уксусная кислота †. уксусный ангидрид.

Выход 2,15 г (61%).

Найдено, % . .С 61,65; Н 1,75; $18,33;

О 18,27 (по разности) .

Вычислено, %: С 61,70; Н 1,73; S 18,30;

5О О 18,27 (по разности).

Элементный состав и рентгенофазовый анализ указывают, что состав целевого продукта соответствует брутто-формуле

55 C3sHg04S2.

Длинноволновый максимум (л,„,,) элек| тронного спектра поглощения в конденсиро4о ванной фазе 345 нм, кратность возрастания (фотопроводимости в неразложенном свете и =-= /(!)о„о У,,ечч = — — Р.„чо, Ре„е,) При оСВЕщЕнности (1.) 0,05 вт, см равна 12, а в монохромати!ескОм свете (К = l У„ч„) равна

45 5. Измерения фото-э.д.с. показывают, что знак носителей . тока в целевом продукте электронный.

Длинноволновый максимум (Х „,,) элек. тронного спектра поглощения в конденсированной фазе 583 нл, кратность возрастания фототока в неразложенном свете (R =

Igoro) т те мс — тесе ) сеет) Пр И ОСВЕЩЕНности (L) 0,0015 вт1сл12 равна 8., Измерения фото-э.д.с. показывают, что знак носителей тока в полученном соединении электронный.

Диапазон фотояувствительности окиси цинка, сенсибилизированной полученным соединением, распространяется на инфракрасную область спектра, вплоть до 1213 нм.

Формула изобретения

1. Гетеропроизводные бензол-2,3,5,6-, или нафталин-2,3,6,7-, или антрацен-2,3,7,8-тетракарбоновой кислоты общей формулы

0 Y

0 1 0 где Х вЂ” сера, селен, теллур;

3 1 «71 Vp2 170 009 7 r 70 i 4 104 74,;:70д Е =, „1р у

++ - ;«-|-,- + -н+ «+.,, .., + 10,0 )О

100

1 с7

1,0 ъ .;1Д ь с-2

:7 l, /

17

10-4

Ол

01 ( д0 017 5!д «43 05 333 4S Я )ф ру(1 « 7, 000,311т ) 7140иг 1

11

10 аз

; 00

6 07

С

Y — водород, галоид;

n = 1,2,3; как фотосенсибилизаторы.

2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что диангидрид бензол-2,3,5,6-, или нафталин-2,3,6,7-, или антр ацен-2,3,7,8-тетракарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с сульфидом, или селенидом, или теллуридом щелочного металла при нагревании с последующей обработкой соляной кислотой.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс ведут в среде тяжелого инертного газа, например аргона.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 50 — 70 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: (1) К. Б. Демидов и др., Спектральная сенсибилизация фотопроводимости окиси цинка молекулярными комплексами с переносом заряда, ДАН СССР, 1970; 193, ¹ 2, 381. (2) A. Reissert, Н. Holle, СЬег Яс11ге1е1und stickstoffhaltige Derivate der Phthalsaure, Бег., 1911, 44, 3027 — 3029;

;0b о

Сэ

1п4

10З

qs

1

549465 ъ ц

50 с б 3i б 4 10 б х0у; ) Составитель О. Смирнова

Техред В. Рыбакова

Редактор Т. Шарганова Корректор И. Симкина

За .àç 442/1149 Изд. № 36 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил, пред. «Патент» с 1

4ь

l, Сэ

0 з 00 > а

4 0

- -Р

Л 505 455 555 Ю l0U0 БУ 5000 Л (нм)

Фр,7