Полимерная композиция
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистичеших
Уеспублик (11) 550122 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 14.04.72 (21) 1641561/
/1769701/05 (23) Приоритет 16.04.71 (32) 16.04.70 (51) M. Кл.е
С 08 Г 34/00
С 08 Ь 23/36
Государственный комитет
Соавта Министров СССР ао делам изобретений н открытий (31) 23389 А/70 (33) Италия (43) Опубликовано05.03.77,Бюллетень № 9 (45) Дата опубликования описания 20.05.77 (53) УДК 678. 742-9. .02 (088.8) Иностранцы
Себастьяно UeaKa, Серджио Арргиетти, Анральдо Роггеро и Джузеппе Гетти (Италия) Иностранная фирма
" СНА М Про гетти С.п. А. " (Италия) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
u//u Х- C=C — х
1
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности, к полимерной композиции на основе олефиновых сополимеров (каучуков) .
Известна полимерная композиция на основе олефиновых сополимеров (эластомеров) и модифицирующей добавки, например вулканизующего агента (группы вулканизующих агентов). Такая полимерная композиция характеризуется низкой стойкостью к старению.
Цель изобретения состоит в получении. полимерной композиции, устойчивой к старению (окислению).
Поставленная цель достигается использованием в композиции в качестве сополимера олефинового сополимера, содержащего в макроцепи эндометиленовые или циклоалифатические кольца и сопряженные двойные углерод-углеродные связи, и модифицирующей добавки, выбранной из группы соединений формул где Х,Х, Хн и X 0 — водород,-СООН, -COO R, — C N, -СНО;СО И Н „-90 Н,- СН,Сй,йалкил или арил при условии, что все Х одновременно не могут быть водородом и, в случае соединений с двойной углерод-углеродной связью, два радикала Х могут образовывать цикл, взятой в количестве 30150 вес.ч. на 100 вес.ч. сополимера.
Патентуемую композицию составляют олефиновые полимеры, содержащие в полимерной цепи одну из следующих групп:
550122
Дегидродициклопентадиен в которых R u R представляют собой (раза личающиеся между собой) заместители, причем один всегда водород, а другой — алкадиениловый радикал, например
-CR = CR — (R — С R) 5
4 сн (2-Норборненил-5 ) -4 или 5- (2 или 3 -метил )-циклопентадиенил)-метан
10 или алкенил, например 15
R R
1 — С С вЂ” R
6 в которых двойная связь сопряжена с двой-. ной связью ядра (кольца, цикла), причем
R всегда алкил, à R»R4 и R могут представлять собой водород, алкил или арил; или иметь общую формулу — (СН ) l1-В, где 1 имеет значение от 0 до 5, а
В циклодиеновый радикал, выбранный из соединений формул
RВ R4
Н Н
R Зо
Н Н
35
Н где R3, R4 R и К имеют приведенные выше значения. 40
Кроме того, можно испольэовать олефиновые полимеры, содержащие одну из следующих групп в полимерной цепи:
Г 3 С
4 ,б R)
7 с
/ 6
R где Б3, К4„Р и Р— водород, алкил или арил, или один или два радикала могут иметь дивалентные связи, способные о6ра- 55 зовывать конденсированное ядро.
Примерами олефиновых полимеров, применяемых в соответствии с изобретением, являются известные терполимеры, содержащие соединения формул 60
СН3 СН3
I сн=с-сн=с-сн
2-(2,4-диметилпентадиенил-1, 3) -норб орен-5
CHг
2,3-йиметиленнорборен-5
cH cH-сн
2-Пропенилнорбодиен-2,5
Модифицированные олефиновые полимеры недороги и легкодоступны. Их можно получить реакцией Дильса-Альдера между укаэанными олефиновыми полимерами и сооТ ветствующими диенофильными реагентами, вводя в макромолекулы характерные полярные группы.
В соответствии с изобретением в качестве диенофильных реагентов могут быть применены этиленовые или ацетиленовые производные, моно- или полизамещенные электронпритягивающими соединениями, имеющие одну из следующих формул:
NC CN
С=С
NC c37
cd ñí-сМ
Х. Х
/ и И
Г
С х-M=x— - x - x— - c-cx т
Ф
Х Х где Х; Х Х и Х вЂ” водород-СООН, 1 И ill litt
-COOR,-CN -СНО;СОИН,;Ю Н,-СН СЮ, Rалкил или арил, причем все они одновременно не могут быть водородом и, в случае двойной углерод-углеродной связи, цис-заместители могут быть двухвалентными радикалами, способными .к взаимодействию с образованием цикла (циклической структуры) .
Примерами пригодных диенофильных реагентов являются
550122
СН=СН
С=О
СН= СН-СНО
Н M — С вЂ” %=И вЂ” С вЂ” NH
2 !! II 21
0 О
О сн, С=СН
11
CH=CH-СН С1, Изобретение поясняется примерами, при15 веденными ниже, но не ограничивающими его.
Пример 1. В 1,5 л толуола растворяют 11 г терполимера, содержащего этилен (55 вес.%), пропилеи (42 вес.%), дегидроизодициклопентадиен (3 вес.%), и добавляют 5 г малеинового ангидрида. Раствор перемешивают 8 час при комнатной температуре, за ем полимер коагулируют, выливают смесь в избыточное количество смеси метанола с ацетоном (1:1). Полимер очищают повторными растворениями и коагулированием из М вЂ” гексана (четырежды), затем о сушат под вакуумом при 50 С. Вещество имеет внешний вид невулканизованного каучука; выход в пересчете на исходный полимер количественный: вязкость его немного отличается от вязкости исходного полимера.
При УФ-анализе можно отметить полное ис- З5 чезновение полос поглощения -при 236 ммк, присущих системе сопряженных двойных связей дегидроизодициклопентадиена, ИК-спектр модифицированного полимера обнаруживает поглощение типичное для группы-СО-О-СО-, при 785 см (очень сильное) и при
1854 см
Пример 2. Повторяют пример 1, используя 20 г терполимера, содержащего этилен (55 вес.%), пропилеи (40 вес.%), де- 45 гидроизодициклопентадиен (5 вес.%). Его растворяют в 2 л толуола и добавляют 10 г малеинового ангидрида. Реакционную суспено зию перемешивают 6 час при 50 С, затем полимер извлекают по описанному выше ме- О тоду. Новый, модифицированный полимер не обнаруживает изменения истинной вязкости, между тем как спектроскопия обнаруживает полное исчезновение полос поглощения при
236 ммк и появление сильной полосы поглощения при 1785 см и более светлой при 1864 см
Пример 3.В700мл н -гептана растворяют 12 г терполимера, содержащего этилен (60 вес.%j, пропилеи (34 вес.%) и метилциклопентадиенилнорборненилметан (6 вес.%), и добавляют 15 мл акрилонитрила. Полученный раствор перемешивают
24 ч при комнатной температуре, затем модифицированный полимер извлекают описанным в примере 1 способом. Он имеет вид эластомера, на уровне исходного полимера. В УФ-спектре отмечена полоса поглощения при 252 ммк, характерная для системы коньюгированных двойных связей исходного терполимера, Сравнивая интенсивность отмеченной полосы модифицированного полимера с интенсивностью той же полосы исходного полимера в том же разбавлении, можно отметить (расчетом), что 48% сопряженной системы метилциклопентадиенилнорборненилметана прореагировали с загруженным диенофилом. ИК-спектр сероуглеродной пленки (т.е. в растворе сероуглерода) модифицированного полимера обнаруживает полосы поглощения при 2230 см 1 обусловленные колебаниями связи С-N.
Пример 4. Повторяют описанный выше пример, используя тот же терполимер с содержанием метилциклопентадиенилнорборненилметана, равным 45%. Его растворяют в 700 мл !-! -гептана и 15 мл акролеина.
После 24-часовой реакции при комнатной температуре модифицированный полимер коагулируют и подвергают многократному растворению по примеру 1. После сушки получают эластомер с тем же молекулярным весом, что и молекулярный вес исходного полимера, но с очень пониженным поглощением при 252 ммк. Расчет показывает, что
23% терполимера прореагировали с системой сопряженных двойных связей. ИК-спектр образца модифицированного полимера обнаруживает очень сильную полосу поглощения
-1 при 1720 см > присущую карбонильной группе диенофила.
Пример 5. Берут терполимер, содержащий этилен (60 вес.%), пропилея (37 вес.%) и 2,3-диметиленнорборен-5 (3 вес.%). Ведут реакцию нильса-Альдера между терполимером и метилвинилкетоном в толуоле (1,5 л на 11 г полимера) при о
50 C в течение 6 час. Йалее процесс осуществляют аналогично примеру 1. При анализе наблюдается почти полное исчезновение полос поглощения при 227 ммк, типичных для сопряженной системы диметилена.
В ИК-спектре отмечены сильные полосы поглощения при 1718 см типичные для карбонильной группы насыщенных кетонов.
Пример 6. Берут терполимер, состоящий из этилена, пропилена и 1 1 вес.%
2-(2,4--диметилпентадиенил-1,3)-норборена-5, полученный в соответствии с итальянской заявкой ¹ 19653 А/70, и осуществля550122
100 100 100 100
Полимер
Сажа
Окись цинка
Диэтилдитиокарбамат цинка
0,5
0,5 0,5
Едкий натр
Гексаметилентетрамин
Этиленгликоль ют конденсацию по Дильса-Альдеру с трет-бутилином. Реакцию ведут в толуоле при о
70 С в течение 15 час. Извлеченный полимер имеет свойства эластомера и обнаруживает в УФ-спектре полное исчезновение полос поглощения при 234 ммк. В то же время ИК-спектр обнаруживает наличие силь«ф ной полосы поглощения при 1667 см типичной для сопряженных карбонильных групп.
Пример 7. 11 г терполимера из щ примера 4 растворяют в 1,5 л толуола и добавляют 10 мл этилпропилята с целью осуществления реакции Дильса-Альдера между диеновой системой макромолекул и ацетиленовым диенофилом. После 8 час реакции 15 о при 60 С извлекают модифицированный полимер, отмечают исчезновение полос поглощения при 232 ммк, характерных для сопряженных двойных связей исходного терполимера, ИК-спектроскопия обнаруживает на- 20
« личие сложноэфирных групп при 1712 см типичную полосу поглощения ненасыщенного эфира.
Пример 8. Повторяют описанный выше пример, используя в качестве диейофи- 25 ла (в избытке) азодикарбоксиамид. Реакцию о ведут при 90 С 24 час.
Пример 9. Полученный этиленпропилендегидроциклопентадиеновый терполимер, содержащий 3% триенов, модифицированный 30 по выше описанному методу маленковым ангидридом, используют для получения в (открытом) миксере четырех смесей по приведенной в табл. 1 рецептуре, затем вулкаО низуют при 153 С в прессе различное вре- 35 мя. Приведенные в табл. 2 свойства вулканизованных материалов измеряют (определяют) на динамометре при скорости (тягового усилия) 210 мм/мин.
Пример 10. Полученный этилен- 40 пропилендегидродициклопентадиеновый терпо.имер с 5,3% содержанием триенов, модифицированный по описанному выше методу малеиновым ангидридом, используют для получения в открытом миксере четырех смесей по рецептуре табл. 1. Вулканизацию ведут о в прессе при,153 С различное время.
Свойства вулканизованного материала приведены в табл. 3, Пример 11. Полученный этиленпропилен-(металциклопентадиенилнорбоненилметановый) терполимер, содержащий 4% триенов, модифицированный малеиновым ангидридом, используют для получения в открытом миксере четырех смесей по рецептурам, указанным в табл. 1, затем вулканизуют в о прессе при 155 С различное время. Полу- ° ченный материал контролируют на динамометре при скорости растяжения 200 ммlмин.
Результаты испытаний приведены втабл,4, Пример 12 Проводят испытания на алюминиевом листе адгезионных свойств следующих полимеров:
Терполимер А — из этиленпропилендегидродициклопентадиена с 3% триенов.
Терполимер  — аналогичный А, но модифицированный малеиновым ангидридом по описанному выше методу.
Терполимер С вЂ” из этиленпропилендегидродициклопентадиена с 5,3% триенов, моди фицированный по описанному выше методу.
Терполимер Д вЂ” из этиленпропиленметия циклопентадиенилнорборненилметана с 4% триенов, модифицированный малеиновым ангидридом.
Полимеры прессуют 20 мин при 145 С под давлением 60 кг/см между двумя
Ф. алюминиевыми листами толщиной 0,1 мм.
Среднюю нагрузку (напряжение ), необходимую для отделения листов, вычисляют при помощи динамометра при скорости растяжения 50 мм/мин. Полученные результаты приведены в табл. 5.
Таблица 1
550122
Таблица 2
Модуль (в кгс/см ) при
2 удлинении, %
100 13,5
24,5 26 5 29,5 23,0 25,0 25,0 27,0 32,0 33 5
15,5 49,0 51,5 63,0 45,0 49,5 48,0 38,5 50,5 56,0
200
155 75 0 830
300
15 965 285 840
82,0 98,0 43,0 67,0 75,5
88,0
Удлинение при разрыве, %
270 415 375 275 390 345 410 280 330 325
Остаточная деформация, %
7 13 13 8
13 13 13 13
11 13
Таблица 3
17,5 32,5 28,0
23,0 68,0 90,0
200
99,0
300
23,0 104,0 128,0 132,0 118,0 146,0 137,0 46,0 68,0 98,0
Удлинение при разрыве, %
240 335 280 255 335 335 285 330 335 343
Остаточная деформаппя, %
5 4 13
17 8 4
Предел прочности при разрыве, кгс/см
Модуль (в кгс/см ) при удлинении, %:
100
Предел прочности при разрыве, (кгс/см2 ) 69 5 75 5 7%,5 660 750
41,0 38, 0 40,5 44,0 17,5 25,5 23,0
100,0 73,5 87,5 89,0 31,0 44,3 49,0
109,0 134,0 — 44,5 63,5 81,5
550122 о о
Стj о
Ст)
СЧ
fQ O р СО
О О
О) с о о
O О о
Ст3 СР о
1 о
CQ
CD т-1 о
Я
Я о
Ж
O O р- СО о т-1 о
CD
t о о
Ст) о»
Щ 1
O О
<г СЬ » тт о о
Щ т "т о
fQ
Щ о
О
Ст3 о а
Щ о
CD т-1 о
СР
СЧ о (СЧ о
rl
Dj о Ф
fQ
СЯ
С4 о
Ст3
Я о о о йО т-
МФ «»
А ц>
Ц ц ъ о о
Ст) а X
f" -5. 2
М и и Я
Ежа
С O3
5501 22
13
Таблица 5
1,00
0,60
0,15
7, 777
7777 77
С= С вЂ” Х ипи Х вЂ” Ю=M-Х б Э
Х77
Составитель В. Холоденко
Техред А. Богдан КоРРектоР А. Лакида
Редактор Л. Ушакова
Заказ 332/116 Тираж 647 Подписное
БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобретения
Полимерная композиция, включающая олефиновый сополимер и модифицирующую добавку, отличающаяся тем,чтос целью повышения стойкости композиции к
I П кпиХ вЂ” С=С вЂ” Х, 7 а щ г И
Х Х, Х и Х - ao opo+, -Соон, -COOR, - CN, -Сно, -СОК Н„
-SO I4 — СНаСВ,R алкил или арил при условии, что все Х одновременно
0,483
0,333
0;566 старению, она включает олефиновый сополимер, содержащий в макроцепи эндометиленовые или циклоалифатические кольца и сопряженные двойные углерод-углеродные связи, и модифицирующую добавку, выбранную из группы соединений формул не могут быть водородом и, в случае соединений с двойной углерод-углеродной связью, два радикала Х могут образовывать цикл, взятую в количестве 30-150 вес.ч. на
100 вес.ч. сополимера.