Способ получения п-азидобензальдегида
Патент 550380
Авторы
Классы МПК
Способ получения п-азидобензальдегида
Иллюстрации
Реферат
. :т г!с> - . :-, ок:зг, 1
„. л,гпнот .,сз,б, ОПЙСА Е
ИЗОБРЕТЕН И Я,(i i1 550380
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 02.04.75 (21) 2120221/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 15.03.77. Бюллетень № 10
Дата опубликования описания 27.04.77
51) М Кч г С 07С 117г00
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547 571(088.81 (72) Авторы изобретения
А. В. Олейник, Л. Н. Карякина и Г. А. Смирнова (71) Заявитель Горьковский государственный университет им. Н. И. Лобачевского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ п-АЗИДОБЕНЗАЛЬДЕГИДА и Снзс4Н4NO2
NàNO,NàN
6 4 3
Изобретение относится к органической химии, конкретно к новому способу получения п-азидобензальдегида, применяемого для синтеза ароматических диазидов, используемых в качестве сенсибилизаторов в фоторезисторах.
Известен способ получения п-азидобензальдегида путем диазотирования п-аминобензальдегида нитритом щелочного металла и взаимодействия продукта диазотирования с азотистоводородной кислотой или азидом щелочного металла (1).
Необходимый для синтеза и-аминобензальдегид получают взаимодействием п-нитротолуола с полисульфидом щелочного металла в среде этилового спирта.
Таким образом, получение п-азидобензальдегида можно представить следующей схемой:
"1" п-снос,н,N1-1, Спирт 11 и-Нитрото- п-Аминобензаль- и-Азидобензальдегид луол дегид, П Выход 13 — 16%, I Выход 25 — 30o„ считая на 1
Однако п-азидобензальдегид получается с низким выходом (13 — 16%) в расчете на п-нитротолуол, который служит основным исходным сырьем, обусловленным в свою очередь низким выходом промежуточного п-аминобензальдегида. Это связано с тем, что прп синтезе последнего протекает побочная реакция конденсации, в которую вступает значи5 тельная часть образовавшегося гг-ампнобензальдегида. Продукт конденсации в дальнейшем не используется.
Для повышения выхода п-азидобензальдегида при его получении используется не только
10 маномерный п-аминобензальдегпд, но также и продукт его самоконденсации.
Продукт самоконденсации гг-а мннобензальдегида образуется по следующей схеме:
212-СНОС,Н,NH, СНО(С,Н,N=
= СНС,Н,)„NH,+(и — 1) Н,О
Диазотирование продукта самоконденсации п-аминобензальдегида является неизвестным и неочевидным, поскольку в нем практически отсутствуют аминогруппы. Оказалось, что продукт самоконденсации п-аминобензальдегида диазотируется нитритом щелочного металла в кислой среде аналогично мономерному п-аминобензальдегиду и полученная прп этом соль диазония обычным образом реагирует с азидом щелочного металла. При этом образуется п-азидобензальдегид с таким же выходом, как и при использовании чистого мономерно30 го п-аминобензальдегида.
550380
Формула изобретения
Составитель Н, Пржиялговская редактор Л. Емельянова Техред И. Карандашова Корректор И. Позняковская
Заказ 696/!0 Изд. № 297 Тираж 689 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4j5
Типография, пр. Сапунова, 2
11рн выполнении предлагаемого способа взаимодействие и-нитротолуола с полисульфидом щелочного металла целесообразно вести при больших концентрациях исходных веществ, сохраняя их соотношение и в течение более длительного времени (4 — 5 ч). При этом главным продуктом реакции становится продукт самоконденсации и-аминобензальдегида и выход его достигает 80о/о.
Последующее диазотирование и азидированпе, которые проводят при тех же условиях, что и при применении п-аминобензальдегида, дает целевой и-азидобензальдегид с выходом около 80%. Таким образом, суммарный выход в расчете на и-нитротолуол достигает 64о/о.
П р и м ер. К горячему раствору 67 r (0,5 моля) и-нитротолуола в 100 мл 96 "/о-ного этилового спирта приливают свежеприготовленный раствор 41 г (0,17 моля) сульфида натрия, 32 г (0,8 моля) едкого натра, 20,5 г (0,65 моля) серного цвета в 200 мл воды.
Смесь кипятят 4 — 5 ч с обратным холодильником, непрореагировавший п-нитротолуол отгоняют с водяным паром, через 12 ч выделившийся осадок продукта конденсации п-аминобензальдегида, который также содержит немного бензальдегида, отфильтровывают, отмывают от щелочи водой и высушивают. Получают 47 г (76 /о) светло- коричневой массы, плавящейся в широком интервале температур. К суспензии 47 г продукта конденсации в 470 мл воды приливают 140 мл концентрированной соляной кислоты и при температуре
0 — 5 С по каплям прибавляют раствор 25 г (0,36 моля) нитрита натрия в 140 мл воды.
После перемешивания в течение 1 ч по каплям приливают раствор 25 r (0,38 моля) азида натрия в 140 мл воды. Через 1 ч образовавшееся темно-коричнсвое масло экстрагнруlor серным эфиром, экстракт промывают 10%-ной соляной кислотой и водой и сушат в течение
15 — 20 ч над хлористым кальцием, эфир отгон няют и получают 45 — 47 г (82 — 84%) и-азидобензальдегида. Для очистки его перегоняют в вакууме. Т. кип. 57 — 58 С при 3 мм рт. ст.
Выход перегнанного продукта около 70 /о.
Внешний вид — светло-желтое масло, темне10 ющее на воздухе.
1. Способ получения и-азидобензальдегида
15 с применением диазотирования нитритом щелочного металла и азидирования азидом щелочного металла в кислой среде, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, tz-нитротолуол подвергают
20 взаимодействию с полисульфидом щелочного металла в водно-спиртовой щелочной среде в течение 4 — 5 ч прн температуре кипения реакционной массы и полученный при этом продукт реакции — смесь и-аминобензальде25 гида и продукта его самоконденсации непосредственно диазотируют и азидируют.
2. Способ по п. 1, о тл и ч а ющий с я тем, что взаимодействие и-нитротолуола с полисульфидом щелочного металла ведут при со30 отношении: 0,5 — 0,6 моля п-нитротолуола, 0,17 моля сульфида натрия, 0,8 моля едкого натра, 0,65 моля серного цвета, 100 мл
96%-ного этилового спирта и 200 мл воды.
Источник информации, принятый во внима35 ние при экспертизе изобретения:
1. М. О. Forster, Н. М. Judd, Триазогруппа.
XI I. Производные zz-триазобензальдегида
J. Chem. Soc., 97, 254, 1910.