1,3-диалкил-1,3-диазапирен-2,8-дионы-, обладающие люминесцентными свойствами

1,3-диалкил-1,3-диазапирен-2,8-дионы-, обладающие люминесцентными свойствами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

1п) ЫОЗЗУ

Союз Соввтскик

Социалистических

Реслуолик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.07.75 (21) 2157768/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.03.77. Бюллетень № 10 (51) М. Кл 2 С 07D 239/74

С 09К 11/06

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам нэооретений и открытий (53) УДК 547.863(088.8) Дата опубликования описания 17.05.77 (72) Авторы изобретения

И. В. Боровлев, М. И. Княжанский, А. Ф. Пожарский и Я. P. Тымянский

Ростовский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет (71) Заявитель (54) 1,3-ДИАЛКИЛ-1,3-ДИАЗАПИРЕН-2,8-ДИОНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ЛЮМИ НЕСЦЕНТНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Изобретение относится к новому ряду производных перимидона, а именно к не описанному ранее классу полициклических соединений — 1,3-диалкил - 1,3-диазапирен-2,8-дионам общей формулы 1 где Ri — алкил;

R2 — атом водорода, алкил;

Кз — атом водорода, алкил, фенил, обладающих люминесцентными свойствами.

Соединения 1 можно рассматривать либо как производные 1,3-диалкилперимидона, либо как 7,9-дизамещенные феналеноны. В ряду производных перимидона неизвестны соединения, которые проявляют люминесцентные свойства. Феналеноны обладают характерным желто-зеленым или голубовато-зеленым свечением при облучении УФ-светом, что используется для их распознавания при выделении из сложной смеси веществ (1). Данные о квантовом выходе этих соединений отсутствуют.

Предлагаемые 1,3-диалкил-1,3 - диазапирен2,8-дионы люминесцируют в видимой области спектра в растворах органических растворителей (например метиловый или этиловый спирт, хлороформ, хлористый метилен) и имеют достаточно высокий квантовый выход (0,5 — 0,7), что делает возможным их применение в современной технике в качестве люминофоров.

Соединения 1 были синтезированы, исходя

1О из 1,3-диалкилперимидона. Ацилирование последнего избытком кислоты жирного ряда в среде полифосфорной кислоты (ПФК) приводит к 6,7-диацилпроизводному, которое, не выделяя, вводят в реакцию внутримолекуляр15 ной кротоновой конденсации при кипячении в пиперидине с образованием соединения 1 (Яз СН2Р2) °

Побочным продуктом этих превращений является 6-моноацилзамещенный 1,3-диалкплпе20 римидон.

Соединения 1 с Rg — — Н, фенил при Rg — — Н, также могут быть получены по аналогичной схеме, однако ввиду синтетических трудностей их удобнее получать ацилированием 1,3-диал25 килперимидона соответствующими непредельными кислотами в среде ПФК с последующим окислительным дегидрированием образующихся 1,3-диалкил-9,10 - дигидро - 1,3-диазапирен2,8-дионов хлоранилом или кислородом возду30 ха при повышенной температуре (в последнем случае процесс можно проводить в одну стадию) .

Пример 1. 1,3,10-Триметил-1,3-диазапир ен-2,8-ди on.

Смесь 1,06 г (5 ммоля) 1,3-диметилперимидона, 0,7 мл (12,5 ммоля) уксусной кислоты и

15 г ПФК перемешивают при 50 — 55 С в течение 6 ч, выливают при интенсивном перемешивании в 150 мл холодной воды, подщелачивают раствором аммиака до рН 7 — 8, выпадающий зеленый осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Сухой технический продукт растворяют при нагревании в 12 мл пиперидина и кипятят 1 ч. При этом выпадает оранжевый осадок. По окончании нагревания смесь охлаждают, разбавляют в 5 раз водой, осадок отделяют фильтрованием, промывают на фильтре водой до исчезновения запаха пиперидина, сушат. Полученный продукт растворяют в минимальном количестве хлороформа и хроматографируют на колонке с А!0, элюируя хлороформом первую — бледно-желтую зону и вторую — желто-зеленую, сильно флюоресцирующую даже без освещения УФ-светом. Из первой фракции после упаривания растворителя получают 0,51 г (40 /о ) 1,3-диметил-6-ацетилперимидона. Бледно-желтые кристаллы с т. пл. 210 — 211 С (из спирта).

Из второй фракции получают 0,48 г (35 /ц)

1,3,10-триметил-1,3 — диазапирен - 2,8 диона.

Оранжевые кристаллы с т. пл. 314 — 315 С (с разл.; из ксплола) .

Найдено, /д. .С 73,1; Н 5,3; N 10,1 / .

С17 Н14 К2 02.

Вычислено, / . С 73,4; II 5,1; N 10,0.

Спектр ПМР (0,4 моль/л, раствор в

CFgCOOH): б 2,72 (СНЗ, синглет); 3,77 (2 — СНЗ, синглет); 7,25 (протон при Cg, синглет); 7,48 (протон при С», дублет, J

=9,3 Гц); 7,6 (протон при С, дублет, А — е=

=9,5 Гц); 8,8 (протон при C»,дублет, J» — »=

=9,3 Гц); 9,05 м.д. (протон при С, дублет с

А-g — — 9,5 Гц).

ИК-спектр (раствор в хлороформе): vc=o=

= 1673 и 1635 см †.

Пример 2. 1,3-Диэтил-10- мстил-1,3 - диазапирен-2,8-дион.

Смесь 1,2 г (5 ммоля) 1,3-диэтилперимидона, 0,43 мл (7,5 ммоля) уксусной кислоты и

12 г ПФК перемешивают 3 ч при 60 — 65 С, В результате дальнейших операций, описанных в примере 1, получают после хроматографического разделения 0,65 г (46 / ) 1,3-диэтил-6ацетилперимидона (первая фракция, элюент— смесь хлороформ: бензол=1:1) и 0,37 г (24 /ю ) 1,3-диэтил-10-метил-1,3-диазапирен-2,8 диона (вторая фракция, элюент — хлороформ).

1,3-Диэтил-6-ацетилперимидон — желтые кристаллы с т. пл. 135 — 136 С (из гексана). 1,3Диэтил-10-метил-1,3 - диазапирен - 2,8-дион— коричневые кристаллы с т. пл. 226 — 228 С (из бензола с гексаном), Найдено, / . С 74,1; Н 6,3; N 9,3.

С„Н 1 1,О,.

Вычислено, /o С 74,5; Н 5,9; N 9,1.

65 до слабо-розовой окраски вытекающего фильтрата, затсм водой — до нейтральной реакции промывных вод и 40 мл бензола, сушат. Выход практически чистого 1Л-диметил-1,3-ди550387

ИК-спектр (раствор в хлороформе) vo=o

1671 и 1631 см- .

Пример 3. 1,3,9 - Триметил-10-этил-1,3диазаппрен-2,8-дион.

В резульгате взаимодействия 1,06 г (5 ммолеи) 1,3-диметилперимидона и 0,93 мл (12,5 ммоля) пропионовой кислоты в 15 r

ПФК при 55 С в течение 6 ч и последующих операций, указанных в примере 1, получают

0,04 г (3 /ц ) 1,3-диметил-б-пропионилперимидона (первая фракция, элюент — смесь хлороформ: петролейный эфир = 1: 1) и 1,15 г (75 /ю ) 1,3,9-триметил-10 — этил-1,3 - диазапирен-2,8-диона. 1,3-Диметил - 6 - пропионилперимидон — желто-зеленые кристаллы с т. пл.

208 — 209 С (из спирта с бензолом).

1,3,9-Триметил - 10 - этил-1,3-диазапирен2,8-дион — оранжевые кристаллы с т. пл.

303 — 305 С (из ксилола).

20 Найдено, / . .С 74,8; Н 5,9; N 9,0.

С»Н зйгО .

Вычислено, / .. С 74,5; Н 5,9; iN 9,1.

Спектр ПМР (0,4 моль/л, раствор

CFqCOOH): 6 1,02 (СНз-этильная, триплет);

25 2,25 (СН„., синглет); 3,13 (СН, квартет); 3,75 (2iN — СНЗ, синглет); 7,53 (протон при С», дублет, 1 з — — 9,2 Гц); 7,51 (протон при С, дублет, J; в=9,4 Гц); 8,83 (протон при С», дублет, Jiz ia — — 9,2 Гц); 9,05 м. д. (протон при

30 Cg, дублет, 1е — „— — 9,4 Гц).

ИК-спектр (раствор в хлороформе): vc=o=

=1671 и 1629 см — .

Пример 4. 1,3 - Диметил-1,3-диазапирен2,8-дион.

35 Смесь 1,06 г (5 ммоля) 1,3-диметилперимидона и 0,5 г (7,5 ммоля) свежсперегнанной акриловой кислоты в 12 г ПФК перемешивают 3 ч при 50 — 55 С, выливают при перемешивании в воду, подщелачивают аммиаком до рН

40 7 — 8. Водный раствор темного цвета вместе со смолообразным осадком экстрагируют хлороформом (25><15X15 мл), хлороформные вытяжки сушат над сульфатом натрия, раствор упаривают до объема 20 — 25 мл, переносят в

45 колонку с А1,0, (500 — 600 г) и хроматографируют, элюируя смесью хлороформ — петролейный эфир первую фракцию (желто-зелепого цвета, в УФ-свете — голубоватая флюоресценция). Упаривая растворитель, получают

50 0,64 г (48 / ) чистого 1,3-диметил-9,10-дигидро1,3-диазапирен-2,8-диона. Желто-зеленые кристаллы с т. пл. 215 — 216 С (из спирта). Полученный продукт (0,64 г; 2,4 ммоля) высушивают в вакуум-эксикаторе, растворяют в

55 20 мл абсолютного толуола, прибавляют 0,65г (2,64 ммоля) хлоранила и кипятят смесь с обратным холодильником 4 ч. Толуол выветривают при комнатной температуре, остаток обрабатывают горячим 10 /ц-ным раствором

60 едкого кали для удаления тетрахлоргидрохинона, промывают на фильтре раствором КОН

550387

Максимум люминесценции, нм

Спектральная область люминесценции

Квантовьш выход

R3 №

507

507

518

Желто-зеленая

То же

0,72

0,6

0,59

0,56

0,67

СН3 сн

Сань

Н

СвНь

Н

Н Н3

Н

СН3

СаНь

СН

СН3

С1-13

502

510

30

Составитель Л. Виноград

Техред И. Караидашова

Редактор Л. Емельянова

Корректор А. Степанова

Заказ 604/11 Изд. № 298 Тираж 589 Подписное

IIIIÈÈÏÈ Государственного KQMIITct3 Согета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, раун|сная паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 азапирен-2,8-диона 0,51 г (80% и реакции дегидрирона ьия; 38% — c ii 4:IðII6:.!I вь ход. считая на 1,3-диметилпер мидон). Коричневые кристаллы с т. пл. 300 — 301 С (из ксилола со спиртом).

Найдено, %: С 72,3; Н 5 0 N 103%.

С ивН1,Х,О,.

Вычислено, %: С 72,7; Н 4,6; N 10,6.

Спектр ПМР (О 4 моль/л, раствор в

CF3COOH): б 3,76 (2 — CH3, синглет); 7,45 (суммарный сигнал протонов при Са, CIp u

С 3, центр мультиплета); 8,3 (протон при Сз, д;блет, J; 3=-8,8 Гц); 8,47 (протон при Сд, дублет, JI;;I — — 8,7 1ц); 9,06 м,д. (протон при

С„, дублет, 13 „=-8,8 Гц).

ИК-спектр (раствор в хлороформе): vc=o=

=-1673 и 1634 см, Пример 5. 1,3 - Диметил-10-фенил-1,3-диазапирен-2,8-дион.

Смесь 1,06 r (5 ммолей) 1,3-диметилперимидона и 1,1 г (7,5 ммоля) коричной кислоты в

12 г ПФК быстро (в течение 5 мин) нагреваИзмерения люминесценции проводились на универсальной установке «Фотолюм», изготовленной ЦКБ и экспериментальным заводом

АМН СССР. Квантовые выходы измерялись по методике Паркера путем сравнения интенсивности люминесценции соединения с люминесценцией эталона при уравненных фотоплотностях растворов на длине волн возбуждения.

Данные таблицы получены для метанольных растворов при возбуждении 1=365 нм и использования бензольного раствора 9,10-дифенилантрацена в качестве эталона (квантовый выход — 0,8) .

Формула изобретения

1,3-Диалкил-1,3-диазапирен-2,8-дионы общей формулы ют до 130 — 135"C и продолжают интенсивное и рсмсшп янис при этой температуре 30 мин, Реакционную массу глубокого красного цвета охлаждают до 80 — 90"С и выливают при пе5 ремешивании в 150 мл холодной воды, подщелачивают аммиаком до рН 7 — 8, осадок коричневого цвета отфильтровывают, промывают водой, сушат. Сухой технический продукт очищают с помощью колоночной хроматогра10 фии на окиси алюминия, элюируя хлороформом первую и вторую фракции. Первую, содержащую сильно загрязненный исходный продукт, отбрасывают, из второй фракции получают 0,75 r (44%) 1,3-диметил-10-фенил-1,315 диазапирен-2,8-диона. Оранжево-желтые кристаллы с т. пл. 302 — 303 С (из ксилола).

Найдено, %: С 78,0; Н 4,8; N 8,5.

С22 Н13 1 1, О,.

Вычислено, %: С 77,6; Н 4,7; N 8,2.

20 ИК-спектр (раствор в хлороформе): vc=o=

=1673 и 1631 см .

Люминесцентные характеристики соединений 1 приведены в таблице. где RI — алкил;

Яз — атом водорода, алкил;

R3 — атом водорода, алкил, фенил;

35 обладающие люминесцентными свойствами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Шелепин О. Е., Химия перициклических соединений, издательство Ростовского универ40 ситета, 1973, стр. 174 (прототип).