Способ получения шестичленных гетероциклических альдегидов

Способ получения шестичленных гетероциклических альдегидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<1ц 556389

Сава Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.09.75 (21) 2175462/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.03.77. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 11.07.77 (51) М. Кл 2 С 07D 309/06

С 07D 335/02

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР ио делам иэобретений и открытий (53) УДК 547.81.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Р. А. Куроян, С. А. Минасян, Ф. В. Дангян, Н. С. Арутюнян и С. А. Вартанян

Ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой органической химии им. А. Л. Мнджояна (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШЕСТИЧЛЕННЫХ

ГЕТЕРО ЦИ КЛ ИЧ ЕСКИХ АЛ ЬДЕ ГИДО В

Ет

СООСк в

Х 0

Е, 3, 10

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения шестичленных гетероциклических альдегидов общей формулы 1 з (H0

Х

II, Зв где R>, К2 и Яа — водород, метил или этил, Х вЂ” кислород или сера, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе биологически активных соединений.

Известен способ получения соединений общей формулы 1, где Х вЂ” кислород, заключающийся в том, что алкильное производное тетрагидропиранона-4 подвергают взаимодействию с хлорметилэтиловым эфиром и магнием в тетрагидрофуране при температуре 55—

60 С с последующей обработкой продукта реакции муравьиной кислотой при 100 С. Выходы целевых продуктов 20 — 50% (1).

Известен также способ получения соединений обшей формулы I, заключающийся в том, что алкильное производное тетрагидропиранона-4 подвергают взаимодействию с трифенилфосфонийалкоксиметилидам в абсолютном эфире при (— )30 С с последующим гидролизом продукта реакции разбавленной серной кислотой при 20 — 35 С. Выходы целевых продуктов 40 — 45% (2).

Известен также способ получения соединения общей формулы 1, где Ri u Rz — метил, R3 — водород, Х вЂ” кислород, заключающийся в том, что глицидный эфир общей форму5 лы 11 где Кь Rz, К3 и Х имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с этилатом натрия в этаноле и образующуюся при этом соль

15 кипятят с концентрированной соляной кислотой в бензоле в присутствии пирогаллола. Выход целевого продукта 26% (3). Однако по этому способу целевой продукт получается с низким выходом. Благодаря использованию

20 для гидролиза соединений общей формулы II водного раствора едкого патра и отгонке целевого продукта в процессе обработки продукта гидролиза 20%-ной соляной кислотой удается повысить выход целевого продукта.

25 Предлагаемый способ получения соединений общей формулы 1 путем щелочного гидролиза глицидного эфира общей формулы II с последующей нейтрализацией соляной кислотой, заключается в том, что глицидный эфир гидро30 лизуют водным раствором едкого натра с по550389

I ( х с

cD cD сС) cQ 1ГЭ х> с

D х

О о х

cLI о эх

cd

Ф 1О С 4

Cb 4» Ю Cd

cD cD H <О о

Я х х(о

v p х

= D

- х х

CQ c а

С4 С4 о о

С 4 СЧ

D х

О х о о

cd х

СО LQ

СО

Cb СУ4

pate х

С D с

СС 44

С 4 СЧ

СЬ ОО GO dO о о со со

D х с у ъх

z сО С4 О сО

CD ОО Cd а> О СО Cd

О х

Х D с х д С4

1О РЭ СО и Э С 4 С» 4»

4 СЬ О О

2 cD cD о" х (D ,х р» о сс х

Ю 4 С4 Ch сс о

cD cD cD cD о cQ о ва

С 4 С СС>

Cd CI> С Э оЭ

D4 Со О О о о о о о 1с1 йэ а о о сс О д & х .v а

cd

К о с

CQ с4 С4 СЬ CD о о о

cD cD lQ бО х z z

z z z z

o v" o v х z

v v v

Ез

СН0 о о

5

4 следующей обработкой 20%-ной соляной кислотой при одновременной отгонке целевого продукта с водяным паром. Выходы целевых продуктов 50 — 60%.

Пример 1. Натриевая соль 5,5-диметил-1,6диоксаспиро (2,5) октан-2-карбоновой кислоты.

В колбу емкостью 1 л помещают 100 мл воды и

40 r (1 моль) едкого патра и при перемешивании в течение 0,5 ч прибавляют 214 r (1 моль) этилового эфира 5,5-диметил-1,6-диоксаспиро (2,5) октан-2 - карбоновой кислоты.

Температура реакционной массы поднимается до 30 — 35 С. Смесь перемешивают еще 2 ч, отфильтровывают выпавший белый осадок, промывают эфиром и сушат в эксикаторе. Получают 205,5 r или 98,7% натриевой соли 5,5-диметил-1,6 - диоксаспиро (2,5) октан - 2-карбоновой кислоты с т. пл. 228 С.

Найдено, : С 51,,87,,Н 6,48.

С9Н1з 04 К а.

Вычислено, %; С 51,92, Н 6,29.

При синтезе альдегидов нет необходимости выделения солей глицидных кислот, поэтому после гидролиза соль растворяют в 200 мл воды, экстрагируют эфиром и водный слой применяют для получения альдегида.

2,2-Диметил-4-формилтетрагидропиран, Водный раствор натриевой соли 5,5-диметил-1,6диоксаспиро (2,5) октан-2-кар боновой кислоты, полученный на пердыдущей стадии, нагревают до 80 — 90 С и медленно в течение 4 ч прикапывают к нему 184 r 20%-ного раствора соляной кислоты. Образовавшийся альдегид отгоняют с водяным паром до тех пор, пока объем дистиллата не достигнет примерно 2 л.

Далее дистиллат насыщают хлористым натрием, выделившийся слой трижды экстрагируют эфиром порциями по 200 мл. Эфирный экстракт сушат над сульфатом магния, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 61 С/7 мм рт. ст. Выход 85,9 г, или 609% от теоретического количества, апго 1,4530, дР 0,9910.

Найдено, %: С 67,40; Н 9,68.

С8Н140г.

Вычислено, %: С 67,57, Н 9,92.

Точка плавления динитрофенилгидразона

136 С (из спирта) и не дает депрессии с известным образцом.

Найдено, %: N 16,94.

C(4HigN40g.

Вычислено, %: N 17,38.

Характеристика полученных альдегидов приведена в таблице.

Формула изобретения

1. Способ получения шестичленных гетероциклических альдегидов общей формулы 1

550389

Составитель Т. Левашова

Корректор О. Тюрина

Редактор Л. Емельянова Техред И. Карандашова

Заказ 1170/1 Изд. Ив 447 Тираж 582 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 где Йь R и Кз — водород, метильный или этильный радикал, Х вЂ” кислород или сера, путем щелочного гпдролиза глицидного эфира общей формулы II где Ri, R2, Кз имеют указанные значения, с последующей нейтрализацией соляной кислотой, отличающийся тем, что, с целью увеличения, выхода целевого продукта, глицидный эфир гидролизуют с помощью водного раствора едкого патра с последующей обработкой 20%-ной соляной кислотой при одновременной отгопке целевого продукта с водяным,паром.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

5 1. Вартанян С. А., Норавян А. С. и др., Получение кислородсодержащих шестичленных гетероциклических 4-альдегидов., Армянский химический журнал, 1971, 24, с. 503.

2. Куроян P. А., Паносян А. Г. и др., Синтез

10 шестичленных гетероцнклических 4-альдегидов с гетероатомами кислород, азот, сера., Армянский химический журнал, 1974, 27, с. 945.

3. Вартанян С. А. и др., Глицидные эфиры шестичленных гетероциклических соединений

15 с гетероатомами кислород, азот, сера., Армянский химический журнал, 1972, 25, с. 173 (прототип).