Способ получения трис/2-хлорметил-2,2ди(галоидметил)этил/ фосфитов
Патент 550397
Авторы
Способ получения трис/2-хлорметил-2,2ди(галоидметил)этил/ фосфитов
Иллюстрации
Реферат
О П И С А Н И Е (tl)550397
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.04.75 (21) 2124158/04 (51) М. Кл. - С 07Е 9/141//
/(C 08К 5/52 с присоединением заявки М
Государственный комитет
Совета Мннистоов СССР по делам иаобретений и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 15.03.77. Бюллетень _#_ 10
Дата опубликования описания 17.05.77 (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) (72) Авторы изсбретенпя
В. А. Высоцкий, М. П. Гринблат. Е. Г. Сочилин и 8, Н. Проис (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС(2-ХЛОРМЕТИЛ-2,2-ДИ(ГАЛОИД 1ЕТИЛ) ТИЛ) РОС 1 ИТОВ
СН,С1
I ОСн,Ц н,х)
3з
Изобретение относится к области эфиров фосфористой кислоты, а именно к улучшенному способу получения трис (2-хлорметил-2,2ди (галоидметил) этил) фосфитов общей формулы где Х вЂ” хлор или бром.
Эти соединения и аналогичные им по строению известны как огнестойкие добавки к полимерным веществам.
Описана реакция 3,3-бис(хлорметил)оксациклобутана с треххлористым фосфором, приводящая к образованию 2,2,2-три(хлорметил)этилдихлорфосфита и бис(2,2,2-три (хлорметил) этил) хлорфосфита (1).
Трис (2 - хлорметил - 2,2 - ди (галоидметил) этил)фосфиты были получены взаимодействиeì 3,3-ди (галоидметил) оксациклобутана с треххлористым фосфором при кипячении в четыреххлористом углероде при катализе смесью хлористого алюминия, серной кислоты и эфирата трехфтористого бора, вводимь|х последовательно (2).
Выход трис(2-хлорметил — 2,2 - ди(бромметил) этил) фосфита по этому способу не превышает 50%, причем фосфит загрязнен продуктами изомеризации. Трис (2,2,2-три (хлорметил) этил)фосфит образуется с выходом лишь 3—
5%.
Для повышения выхода целевого продукта в качестве катализаторов реакции используют галогениды четвертичного аммония, например триэтилбензиламмонийхлорида, тетраэтиламмониййодида, тстраэтпламмонпйбромида.
1о Согласно изобретению, 3,3-ди (галопдмстил) оксациклобутан формулы
ЛМ "„Г Б2Х
Ц 1, Ci >g
15 где Х вЂ” хлор или бром, подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором при температуре 20 — 60" С в присут20 ствии галогенидов четвертичного аммония в количестве 0,01 — 1 мол. по отношению к треххлористому фосфору.
Катализатор вводят в виде насыщенного раствора в полярном растворителс, например
25 ацетонитриле, хлороформе нли в одном из исходных реагентов. Целевой продукт выделяют известными методами, например перекрпсталлизацией. Выход — 84 — 100%.
Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью
30 50 мл, снабженную мешалкой, термометром и
550397
30
СНзС1
Р ОСН20(С"-НзХ
Составитель М. Макаров
Текред И, Карандашова
Корректор 3. Тарасова
Редактор Л. Емельянова
Заказ 604/15 Изд. Мз 298 Тираж 589 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Сапунова, 2
Типография, пр. газоотводной трубкой, в атмосфере су: ого аргона помещают 27,6 r 3,3-бис(хлорметил)оксациклобутана, 6,9 г треххлористого фосфора и
0,02 г (0,16 мол. /о) триэтилбензиламмонийхлорида в 0,2 мл ацетонитрила.
Смесь перемешивают при 30 — 60 С в течение 2 ч. После перекристаллизации из 60 мл смеси диэтилового эфира и гексана (в процентном соотношении 2: 1) получают 26,4 r (88% от теоретически рассчитанного) трис(2, 2,2-трп(хлорметил)этил)фосфита в виде прозрачных кристаллов с т. пл. 70 — 71 C.
Найдено, о/о. С 30,02; Н 3,97; Cl 52,80;
P 5,10.
С1зНз4С!зРОз.
Вычислено, : С 29,91; Н 4,02; Cl 52,97;
P 5,14.
Пример 2. В колбу, как описано в примере 1, помещают 10,2 г 3,3-бис(хлорметил) оксациклобутана, 2,6 г треххлористого фосфора и 0,01 г (0,2 мол. о/о) тетраэтиламмонийиодида в 0,5 мл ацетонитрила, Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 0,5 ч при 60 С.
Затем в вакууме отгоняют летучие продукты и получают 12,4 г (98о/о от теоретически рассчитанного) трис(2,2,2-три (хлорметил) этил) фосфита в виде кристаллов с т. пл. 69,5—
70,5 С.
Найдено, о/о. С 30,22; Н 4,10; Cl 52,73;
P 5,06.
С|зН24С1зРОз.
Вычислено, %. С 29,91; Н 4,02; Cl 52,97;
P 5,14.
Пример 3. В колбу, как описано в примере 1, помещают 25,0 г 3,3-бис(бромметил) оксациклобутана, 4,6-треххлористого фосфора и
0,0026 г (0,01 мол. о/о) тетраэтиламмонийбромида в 0,2 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при 30 — 50 С 2 ч. Затем в вакууме отгоняют летучие продукты и получают 29,3 г (100 /о от теоретически рассчитанного) трис(2-хлорметил-2,2 - ди(бромметил) этил)фосфита в виде кристаллов с т. пл. 79—
79,5 C
Найдено, о/,: С 21,43; Н 2,81; Cl 12,03; Вг
55,22; P 3,25.
С1зНз4СlзВгвРОз
Вычислено, о/о. С 20,72; Н 2,76; Cl 12,26;
Br 55,18; P 3,55.
Пример 4. В колбу, как описано в примере 1, помещают 24,02 r 3,3-бис(бромметил) оксациклобутана, 4,6 r треххлористого фосфора и 0,0023 r (0,01 мол. /о) триэтилбензиламмонийхлорида в 1 r 3,3-бис(бромметил)оксац11клобутапа. Реакционную смесь перемешивают при 50 — 60 С 2 ч. Затем кристаллизуют из
60 мл смеси диэтилового эфира и гексана, взятых в процентном соотношении 2: 1 и получают 28,4 г (96,9% от теоретически рассчитанного) трис(2-хлорметил-2,2-ди(бромметил) этил)фосфита с т. пл. 79,5 — 80 С.
Найдено, %. С 21,20; Н 2,85; Cl 12,10; Вг
55,30; P 3,40.
С»H>4ClзВгвРОз.
Вычислено, /о. С 20,72; Н 2,76; Cl 12,26; Вг
55,18; P 3,55.
Пример 5. В колбу, как описано в примере 1, помещают 27,6 г 3,3-бис(хлорметил) оксациклобутана, 6,9 г треххлористого фосфора и
0,2 г (1 мол. %) диметилдибензиламмонийхлорида. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 0,5 ч. После перекристаллизации из 60 мл смеси диэтилового эфира и гексана, взятых в процентном соотношении 2: 1, получают 27,1 (84% теоретически рассчитанного) трис(2,2,2 - три(хлорметил) этил)фосфита в виде прозрачны.: кристаллов с т. пл. 70 — 71 С.
Найдено, /о. С 30,03; Н 3,97; Cl 52,85.
С з Нз4С1з РОз.
Вычислено, %. С 29,91; Н 4,02; Cl 52,97.
Формула изобретения
Способ получения трис (2-хлорметил-2,2-ди (галоидметил) этил) фосфитов общей формулы где Х вЂ” хлор или бром, взаимодействием 3,3ди(галоидметил) оксациклобутана с треххлористым фосфором в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, в качестве катализатора используют галогениды четвертичного аммония в количестве 0,01 — 1 мол. по отношению к треххлористому фосфору и процесс проводят при 20 — 60 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Е. В. Кузнецов, Л. А. Власова., О взаимодействии трихлоргидрина пентаэритрита и 3,3ди(хлорметил) оксациклобутана с треххлористым фосфором, %OX, 1969, т. 39, стр. 698—
700.
2. Патент США Лгв 3456041, кл. 260 — 961, 15.07.1969 г.