Способ получения замещенных 2,4дигалоген-2-оксо-1,2- оксафосфол-3енов

Способ получения замещенных 2,4дигалоген-2-оксо-1,2- оксафосфол-3енов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е (11) 550401

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 18.06.75 (21) 2145683, 04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.03.77. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 20.06.77 (51) М. Кл. С 07F 9/40

С 07F 9/42

Государственный камитет

Савета Министраа СССР аа делам изабретений и аткрытий (53) УДК 547.341.26 118. .07(088,8) (72) Авторы изобретения

Х. М. Ангелов (НРБ), В. М. Игнатьев, В, И. Захаров, Б. И. Ионин и А. A. Петров

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ЗАМЕЩЕННЫХ 2,4-ДИГАЛОГЕН-2-ОКСО-1,2-ОКСАФОСФОЛ3-ЕНОВ

Наг с

Н с.

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С вЂ” P связью, а именно к способу получения замещенных 2,4 - дигалоген - 2-оксо-1,2-оксафосфол-3енов общей формулы 1 где R и R — низший алкил;

На1 — хлор или бром.

Известен способ получения галоидангидридов фосфоновых кислот взаимодействием эфиров фосфоновых кислот с пятихлористым фосфором (1).

Известен способ получения 1-(р-хлорэтокси)-1-оксо-3,4-диметилфосфол - 3-ена взаимодействием циклического этиленхлорфосфита с

2,3-диметилбутадиеном-1,3 в присутствии смеси хлористого цинка с гидрохиноном (2).

Известен также способ получения замещенных 1,2-оксафосфоленов взаимодействием треххлористого фосфора с а,Р-ненасыщенными кетонами в среде уксусного ангидрида (2).

Однако соединения формулы 1, их способ получения и свойства в литературе не описаны и они являются новыми.

Для получения замещенных 2,4-дигалоген2-оксо-1,2-оксафосфол-3-енов, которые могут быть использованы для получения флотореагентов, смазочных масел и инсектицидов по

5 предлагаемому способу 4-галоген-2-алкокси-2оксо-1,2-оксафосфол-3-ен подвергают взаимодействию с хлористым тионилом при температуре 70 — 95 С. Хлористый тионил желательно использовать в избытке по сравнению с фос10 форсодержащим реагентом. Состав и строение полученных продуктов доказывают спектроскопическими методами ч данными элементного анализа. Способ характерузуется простотой, доступностью исходных реагентов и позволяет

15 получать целевые соединения с выходом 70—

80%.

Пример 1. 2,4-Дихлор-2-оксо-5,5-диметил1,2-оксафосфол-З-ен.

Раствор 9,8 r (0,05 моля) 4-хлор-2-метокси20 2-оксо-5,5-диметил — 1,2-оксафосфол - 3-ена в

50 мл хлористого тионила кипятят в течение

3 ч при 74 — 78 С. После отгонки хлористого тионила и перегонки остатка получают 7 г (70%) целевого продукта. Т. кип. 82 — 83 С/

25 1,5 мм рт. ст., т. пл. 46 — 48 С (из гексана)

Спектр ЯМР: бн 6,30, бснз 1,48, бр 32,1 (H PO ) м.д., Зцр 28,5 Гц. ИК-спектр, см — .

1276p=o, 1583с=с.

Найдено, %: С 29,48; 29,90; Н 3,72; 3,56; С1

Зо 35,04, 35,14; P 14,87, 14,95.

650401

Составитель Л. Карунина

Редактор Л. Емельянова Техред И. Карандашова Корректор Л. Котова

Заказ 1549/20 Изд. № 298 Тираж 589 Подписное

ЦНР1ИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1 знтС1202Р °

Вычислено, %. .С 29,87; Н 3,48; Cl 35,29;

Р 15 08.

II р и м е р 2. 4-Бром-2-хлор-2-оксо-5,5-диметил-1,2-оксафосфол-Ç-ен.

Раствор 12,75 г (0,05 моля) 4-бром-2-этокси2-оксо-5,5-диметил-1,2 — оксафосфол — 3-ена в

50 мл хлористого тионнла кипятят в течение

2 ч при 74 — 78 С. Отгоняют хлористый тионил и остаток перегоняют в вакууме. Выход целевого продукта 9,82 г (80%). Т. кип. 96 — 97 С/

1,5 мм рт. ст., т. пл. 78 — 80 С (из гексана).

Спектр ЯМР: он 6,6, бснз 1,70, бр 36,5 (1-1зРО)4 м.д., Лнр 29,6 Гц. ИК-спектр, см — .

1278р=о, 1573 =r„.

Найдено, %. С 24,01, 24,50; Н 2,48, 2,72;

Сl- ;Вг 46,02, 46,48; Р 12,56, 12,78.

С;НтВгС10зР.

Вычислено, /о. С 24,35; Н 2,84; Вг+С1 47,01;

P 12,62.

Пример 3. 2,4-Дихлор-2-оксо-5-метил-5этил-1,2-оксафосфол-Ç-ен.

Раствор 10,5 г (0,05 моля) 4-хлор-2-метокси2-оксо-5-метил-5-этил-1,2-оксафосфол — 3-ена в

10 мл хлористого тионила кипятят в течение

1,5 ч (температура реакционной смеси 92—

95 C). После отгонки хлористого тионила и перегонки остатка получают 8,28 r (77%) целевого продукта. Т. кип. 76 — 78 С/1 мм рт. ст., 1,4951, а о 1,3326. Спектр ЯМР: бн 6,57, 6,60, бсп, 1,92, бсн8 -с 1,60, осн,сн, 0,89, 1,01, бр 32,8 (НзРО4) м.д., )нт 28 Гц, 1нн 7 Гц.

ИК-спектр, см- . 1283p=o, 1587c=c.

Найдено, % . С 33,01, 33,48; Н 4,29, 4,53; Cl

33,15, 33,33; P 14,32, 14,58.

С,Н,С1,.О,Р, Вычислено, %. С ЗЗА9, Н 4,19, CI 33,50, P 14,42.

Пример 4. 2,4-Дихлор-2-оксо-5-метил - 5изопропил-1,2-оксафосфол-Ç-ен.

Раствор 4,49 г (0,02 моля) 4-хлор-2-метокси2-оксо-5-метил — 5-изопропил-1,2 - оксафосфол3-ена в 4 мл хлористого тионила кипятят в течение 1,5 ч (температура реакционной смеси

92 — 95 С). Отгоняют хлористый тионил и остаток перегоняют в вакууме. Выход 371 г (81%). Т. кип. 75 — 76 С/0,8 мм рт. ст., т. пл.

42 — 44 С. Спектр ЯМР: бн 6.38, 6,42, б zz!cn,>, 2,08, бснз-с 1,61, 1,65; а<он,1,сн 0,95, 1,13, бр

15 31,2 (НзРО4) м.д., Jizp 28,5, 1нн 7 Гц, ИКспектр, см — . 1293p=p, 1586с=с

Найдено, : С 36,29, 36,43; H 4,51, 4,68; Сl

3 1, 15, 31,32; P 13, 17, 13,48.

С17Н i1С1зОР.

Вычислено, /о. С 36,68; Н 4,80; Cl 31,00;

P 13,52.

Формула изобретения

Способ получения замегцепных 2,4-дигалоген-2-оксо-1,2 - оксафосфол-Ç-енов, заключающийся в том, что 4-галоген-2-алкокси - 2-оксо1,2-оксафосфо".-3-ен подвергают взаимодействию с хлористым тионилом при температуре

70 — 95 С.

30 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Нифантьев Э. Е., Химия фосфорорганических соединений., Издательство Московского университета, 1971 г., с. 241.

2. Пурдела Д., Вылчану P., Химия органических соединений фосфора, Изд. «Химия», М,, 1972 г., с. 680.